HZSM-5分子篩的磷改性及其在加氫蠟油

王文靜 李新 郭振蓮 陳春雨 張鳳岐

山東京博石油化工有限公司

低碳烯烴是合成樹脂、合成纖維、合成橡膠三大合成原料的基本有機化工原料。市場分析顯示，丙烯目前供不應求，其需求量已超過乙烯，很大比例的丙烯來源于蒸汽裂解及催化裂化過程[1]。然而，蒸汽裂解工藝主產物為乙烯，技術投資大，反應溫度高，對原料有嚴格的限制[2]。因此，最大限度地利用FCC裝置在適當條件下高產得到丙烯越來越受到關注。而使用添加劑是從FCC裝置生產更多丙烯的一種簡單、廉價、方便、有效的方法，其中HZSM-5分子篩是選擇性生產乙烯、丙烯等輕烯烴的最有效的烴裂解催化劑[3-6]。同時，為了提高輕烯烴的選擇性和減少焦炭的形成，必須在給料的同時加入一定量的蒸汽。因此，對HZSM-5的水熱穩定性提出了更高的要求。磷是提高水熱穩定性的最有效的改性劑[7]。目前，很多學者對磷改性HZSM-5沸石裂解碳氫化合物的機理及性能進行了廣泛的研究。Blasco等[8]通過磷改性HZSM-5催化正癸烷裂解，發現改性后的HZSM-5能改善催化劑的選擇性及水熱穩定性。Zhao等[9]和Xue等[10]研究了磷對碳四烯烴裂解過程的影響，發現磷改性后的HZSM-5，其強酸性被脫酸削弱，催化劑表現出更好的穩定性和丙烯選擇性。

盡管在磷改性HZSM-5分子篩催化裂解反應方面取得了顯著的成果，但極少有針對重油催化裂化開展的研究。因此，有必要將磷改性的HZSM-5應用于重油催化裂化反應中，進一步了解磷改性對FCC催化石腦油裂化反應的作用，分析討論不同磷含量對催化劑的物理化學性質與催化性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

HZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)購自南開大學催化劑廠。配制不同濃度的(NH4)2HPO4溶液，采用等體積浸漬的方法對分子篩進行不同磷負載量的改性處理。浸漬后的催化劑室溫晾曬，后于120 ℃下干燥4 h，再于550 ℃下焙燒3 h，即制得不同磷負載量的改性分子篩，記為xPHZSM-5(x為磷負載量，質量分數)。將改性后的分子篩作為活性組分，采用高嶺土為基質，鋁溶膠和擬薄水鋁石為黏結劑，噴霧干燥后得到催化裂化催化劑微球樣品，然后將該樣品在550 ℃焙燒3 h，再將得到的樣品助劑用于加氫蠟油催化裂化反應。

1.2 催化劑的表征

采用德國Bruker公司D8ADVANCE型X射線粉末衍射(XRD)儀進行物相分析。CuKα射線(λ=0.15 406 nm)，石墨單色器，加速電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～55°。采用德國Bruker公司SRS3400型X射線熒光光譜儀(XRF)對分子篩樣品進行化學組成分析。采用美國Quantachrome公司的Auosorb-1-MP型全自動比表面積及孔隙度分析儀測定樣品的比表面積和孔徑。測試前樣品經過300 ℃下真空脫氣4 h，用t-Plot法計算催化劑的微孔體積和微孔比表面積，用BET法計算樣品總的比表面積。催化劑的酸性采用彼奧德公司研制的氨程序升溫脫附儀(NH3-TPD)進行測定。載氣為He氣，流速為40 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。脫附的NH3用蒸餾水吸收后，再用標準的HCl溶液進行滴定，計算出吸收的NH3量，即為酸中心數。吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)在Sp-100(美國，PE公司)型傅里葉變換紅外光譜儀上完成。取少量待測樣品研磨，制成自撐片，置于紅外池中進行本底掃描，再將紅外池放置在真空吸附系統中，真空度達到1.0×10-3后，升溫至300 ℃真空活化2 h，冷卻至室溫后吸附吡啶5 min，再將樣品于150 ℃下真空脫附1 h，待冷卻后掃描樣品，得到Py-IR譜圖。1 545 cm-1處B酸性位的消光系數為1.67 cm/μmol，1 455 cm-1處L酸性位的消光系數為2.22 cm/μmol[11]，根據Beer定律，得到B酸量濃度C(B)=1.88I(B)R2/W；L酸量濃度C(L)=1.42I(L)R2/W。式中：C(B)、C(L)分別為B、L酸性位濃度，mmol/g；I(B)、I(L)分別為B酸中心和L酸中心的特征吸收峰強度；R為自撐片直徑，cm；W為自撐片質量，mg。

1.3 催化性能評價

在小型固定流化床裝置上，以京博石化加氫蠟油為原料，在反應溫度520 ℃、催化劑裝填量200 g、劑油質量比4∶1的工藝條件下，連續進加氫蠟油原料1 min，考察了加入不同磷含量HZSM-5助劑時的催化轉化反應規律。氣體利用美國Agilent 7890煉廠氣分析儀進行分析，液體用Agilent 7890B氣相色譜模擬蒸餾儀ASTM-D2887進行標定，最后對結果進行物料衡算。

2 結果與討論

2.1 磷改性對HZSM-5分子篩結構的影響

2.1.1XRD

磷含量對HZSM-5分子篩的影響見圖1。從圖1可以看出，隨著磷含量的增加，其相對結晶度沒有明顯降低，這說明晶體結構未遭到破壞。2θ為7.8°、8.8°處峰強度降低明顯，該處峰強度一般與通道內非骨架物質有關[12]，說明隨著磷含量的增加，非骨架物種含量增高。

改性前后分子篩的晶胞參數a、b、c及體積V的變化見表1。從表1可以看出，隨著磷含量的增加，晶胞參數c略有增大，P-O鍵長略大于Al-O鍵長，由于磷的引入，導致晶胞體積變大。晶胞體積的變化說明分子篩的結構發生了細微改變，亦即催化劑的活性位發生了變化。

表1 不同磷改性分子篩的晶胞參數分析結果

2.1.2氮氣物理吸附

表2為改性前后HZSM-5分子篩的吸附脫附等溫線和比表面積及孔體積數據。由表2可見，磷改性后樣品的比表面積及孔容積降低明顯，代表與原料可接觸的活性位數量減少。這主要是由于磷物種的引入，堵塞了分子篩孔道所致，與Cerqueira H S等研究相一致[13]。介孔比表面積及孔容隨著浸漬磷物種含量的增大，呈先增大后降低的變化趨勢，說明磷物種含量在較低范圍時，在分子篩孔道中發生堆積，產生了二次介孔。二次介孔孔徑較大，雖然能夠促進尺寸較大的原料油在分子篩孔道內的擴散，但由于造成的介孔并不貫通，其擴散效果促進甚微。

表2 不同磷改性分子篩的氮氣物理吸附數據

2.2 磷改性對HZSM-5分子篩酸性的影響

2.2.1NH3-TPD

催化裂化反應為酸催化的正碳離子反應，磷含量對HZSM-5分子篩酸量的影響見圖2。從圖2中可以看出，HZSM-5在進行NH3脫附時，出現了兩個脫附峰，分別代表弱酸(低溫)與強酸(高溫)的峰。通過高斯分峰，計算得到弱酸峰面積/強酸峰面積，根據滴定得到的總酸量分別計算強酸量、弱酸量，將其與峰頂對應的溫度列于表3。從表3可以看出，隨著磷含量的增加，弱酸及強酸量降低，尤其強酸性位數量，當磷含量大于5%(w)時，幾乎消失。且酸性位向低溫方向移動，說明酸強度降低。催化裂化反應復雜，氫轉移反應為烯烴產物的飽和反應，烯烴收率受氫轉移反應影響較大，因此，需要抑制氫轉移反應的發生。氫轉移反應更容易在催化劑的強酸性位上發生，通過對催化劑進行磷改性后，可以降低催化劑的酸性位強度，對提高烯烴的選擇性起到積極的作用。從表3可以看出，隨著磷含量的增加，強酸性位數量降低明顯。

表3 不同磷改性分子篩的NH3-TPD數據

2.2.2吡啶吸附紅外

為了比較不同酸類型對反應性能的影響，對不同磷含量改性前后的樣品進行吡啶吸附的紅外光譜(Py-IR)測定，結果見圖3。由圖3可見，各樣品在1 540 cm-1和1 450 cm-1左右均出現分別代表B酸中心和L酸中心的特征吸收峰[14]，計算樣品在不同脫附溫度下的L酸量、B酸量，見表4。200 ℃代表總B酸量與L酸量，300 ℃代表強B酸量、L酸量。隨著磷含量增加，總B酸量與L酸量逐漸減少，強B酸量與L酸量也逐漸減少，尤其當磷質量分數>5%時，B酸量、L酸量幾乎消失不見。這與NH3-TPD表征結果相吻合。隨著磷含量的增多，強B/L酸性位比值增大，說明L酸性位在催化劑中占主導地位。強B酸性位作用的減弱，一方面會造成催化劑活性的降低，另一方面也會降低副反應如氫轉移反應等的發生，而L酸性位會促使碳正離子在活性位上的脫附，對提高烯烴選擇性有積極作用。

表4 不同磷改性分子篩吡啶紅外測試數據 mmol/g

2.3 磷改性HZSM-5分子篩對蠟油催化裂解增產丙烯性能的影響

將京博石化催化裂化新鮮劑在800 ℃老化17 h后作為評價主劑，以加氫蠟油為原料，助劑添加量10%(占比主劑的質量分數)，在固定流化床上考查不同磷含量改性的HZSM-5分子篩對催化裂化增產丙烯反應性能的影響，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著磷含量的提高，干氣及液化氣收率降低。一方面由于隨著磷含量增加，改性HZSM-5分子篩的孔容及比表面積降低，尤其10%PHZSM-5樣品較未改性HZSM-5樣品的孔容及表面積降低了70%，油氣分子與催化劑活性位的接觸面積減小，影響催化劑的裂解活性；另一方面隨著磷含量的提高，改性HZSM-5的峰位置向低溫方向移動，總酸量尤其強酸量降低明顯，當磷質量分數>5%時，改性后HZSM-5分子篩的強酸性位幾乎消失，也會導致改性后催化劑的裂解活性隨之降低。由圖4還可以看出，干氣中乙烯收率略有下降，一方面是由于干氣收率的降低導致；另一方面，干氣中乙烯的含量有所降低，在催化裂化反應中，乙烯的生成主要遵循質子化反應機理[15]，質子化反應需要在催化劑B酸性位上產生五價正碳離子，因此，需要較高的活化能，從而要求催化劑具有較強的B酸性。由于磷改性后，其強B酸量降低明顯，表4表明，300 ℃脫附吡啶后，改性后B酸量降低明顯，如10%磷改性后，B酸量由未改性前的0.79 mmol/g降至0.04 mmol/g，從而導致乙烯含量降低。

在重油裂解生產丙烯的過程中，重油中的大分子主要是按照正碳離子機理發生裂化反應，丙烯的生成主要遵循β裂解機理，大分子烴類裂解為較小的烯烴及正碳離子，在催化裂化過程中，生成甲基和乙基正碳離子的能壘較丙基正碳離子的能壘分別高251.1 kJ/mol與125.5 kJ/mol[16]。因此，正碳離子會持續不斷地裂解為丙基正碳離子，最后生成丙烯，在β裂解過程中，需抑制氫轉移反應的發生，降低烯烴向烷烴及芳香烴的轉化。從圖4可以看出，磷改性有助于丙烯含量的提高。一方面，由于氫轉移反應需要較強的B酸性位，分子篩經過磷改性后，使其強B酸量降低，從而抑制了氫轉移反應的發生；另一方面，改性后HZSM-5分子篩的L酸性位的數量減少，其相應的共軛堿越多，越容易吸引吸附在表面的正碳離子的質子，使得正碳離子越容易脫附，從而使丙烯收率提高。但磷含量過高時，改性后HZSM-5分子篩總酸量急劇降低，尤其磷質量分數>5%后，酸性位在300 ℃脫附后，B酸量與未改性HZSM-5相比降低了約95%，酸性位密度的顯著減小，使得催化劑的轉化率降低明顯，從而導致丙烯收率與低磷含量改性的分子篩相比又有所下降，當磷質量分數為5%時，HZSM-5分子篩的性能較好，丙烯收率最高可達5.9%。

3 結論

采用磷改性方法可以有效調變HZSM-5分子篩的孔結構、酸性和對催化裂化反應的催化性能。磷改性HZSM-5分子篩后，HZSM-5分子篩的晶體結構變化不大，但出現了非骨架物種，導致分子篩的比表面積及孔容降低；同時，分子篩的酸強度及酸密度降低，強B酸與L酸量也有所降低。隨著磷含量的提高，催化劑活性降低，干氣收率降低，丙烯收率呈先升高后降低的趨勢，磷質量分數為5%時，丙烯收率最高達5.9%。