異丁烯選擇性疊合工藝及優化措施

劉成軍 周璇 郭佳林 李倞琛

中石油華東設計院有限公司

我國C4資源豐富，催化裂化、催化裂解、甲醇制烯烴等都會副產大量C4，如何最大限度地利用這些C4資源生產高附加值的煉油或化工產品，已成為目前研究和開發的重點，其中異丁烯選擇性疊合工藝就是對C4資源綜合利用的有效途徑之一。該工藝又稱間接烷基化工藝，是在酸性催化劑作用下將C4原料中的異丁烯選擇性地疊合為以2，4，4-三甲基戊烯(二異丁烯)為主要產物的疊合油。疊合油具有辛烷值高、飽和蒸氣壓低、無苯、無芳烴、無硫或低硫等特點，是優良的汽油調合組分，在全廠汽油池烯烴含量不超標的情況下可直接調入汽油，在烯烴含量超標的情況下，需進行加氫飽和為異辛烷后再作為汽油調和組分[1-2]。

與直接烷基化相比，異丁烯選擇性疊合具有原料范圍更寬、產品質量更好、生產過程環境更友好的特點。在2017年國家質監總局聯合標準化管理委員會發布并同步實施GB 18351-2017《車用乙醇汽油(E10)》與GB 22030-2017《車用乙醇汽油調和組分油》兩個標準后，該工藝又重新受到廣泛的關注。以下擬對異丁烯選擇性疊合工藝中抑制劑選擇、異丁烯疊合反應器溫升、催化蒸餾改為側反應器-精餾塔集成結構等問題進行探討。

1 抑制劑選擇

在磺酸型陽離子交換樹脂等酸性催化劑的作用下，異丁烯間發生疊合反應且反應速率較快，如反應不加控制，會有大量副反應產物生成。表1反映了在不同進料和操作條件下某裝置異丁烯轉化率及疊合油組成情況[3-4]。

表1 不同進料和操作條件下異丁烯轉化率及產品組成

由表1可知，在不加控制的情況下，疊合油產品中三聚物、四聚物質量分數分別高達38.3%～40.0%、3.7%～8.0%。三聚物的沸點一般在170～180 ℃，已處于汽油餾程末端，四聚物的沸點為230～250 ℃，已超出汽油餾程范圍。因此，在疊合反應過程中應盡量抑制多聚物生成，以避免多聚物含量過高時會造成產品質量下降或不合格[5-7]。

在原料中加入甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇(TBA)等極性組分，可有效地降低多聚物的生成。醇類的極性很強，易吸附在催化劑的活性中心上，與磺酸基團進行以下反應：

(1)

以乙醇作為抑制劑為例，在Amberlyst 35陽離子交換樹脂催化劑的作用下，異丁烯疊合反應產物組成與醇烯比(物質的量比，下同)之間的關系見圖1[3]。

由圖1可見，隨著醇烯比的增大，產品中疊合物質量分數不斷下降，當醇烯比為1.0時，疊合物的質量分數幾乎降為0。

當采用小分子醇如甲醇、乙醇做抑制劑時，醇烯比一般在0.2～0.6之間，在該亞化學計量比條件下，反應產物主要為2,4,4-三甲基-戊烯和MTBE或ETBE的混合物；當采用大分子醇如異丙醇、仲丁醇等做抑制劑時，其與異丁烯進行醚化反應的活性較低，熱力學平衡轉化率較低，醚化反應所消耗的醇相應減少，即使在醇烯比低至0.05的情況下，也會有足夠的醇吸附在催化劑的活性中心上，使反應保持較高的二聚選擇性；當選擇叔基醇(如TBA)做抑制劑時，由于空間位阻的原因，使其不能與異丁烯發生醚化反應，從而使最終反應產物中不含醚類含氧化合物。

目前，主要的異丁烯選擇性疊合工藝及所采用的催化劑和抑制劑類型見表2[8-11]。

表2 主要異丁烯選擇性疊合工藝及所采用的催化劑和抑制劑

由表2可見：大多數工藝采用酸性離子交換樹脂催化劑，只有Axens公司的Selectopol工藝采用酸性硅鋁催化劑且在反應物料中不添加抑制劑，另外,InAlk工藝除酸性離子交換樹脂外也可選用固體磷酸做催化劑；在CDTECH及Snamprogetti公司聯合開發的CDIsother工藝中，抑制劑除采用TBA外，還可以選用甲醇，而其他工藝均選用TBA做抑制劑來控制疊合反應的轉化率和選擇性。

采用TBA做抑制劑的主要優點有：①反應生成的疊合油中不含醚等氧化物，滿足GB 22030-2017等標準規定的除乙醇外其他有機含氧化合物質量分數不大于0.5%且不得人為加入的指標要求，可用作車用乙醇汽油調合組分油；②抑制劑用量少，TBA與混合C4原料中異丁烯的物質的量比為(0.01～0.08)∶1時，可滿足轉化率和選擇性的要求[4，12]；③異丁烯、水還會發生水合反應生成TBA，該反應為可逆反應，當因剩余C4或疊合油產品出裝置攜帶出TBA等原因造成反應系統中TBA損失時，可通過補水的方式來維持整個反應系統循環的TBA含量不變。TBA作為抑制劑已在國內工業實驗裝置獲得成功應用，效果良好[13]，故建議優先選用TBA做異丁烯選擇性疊合的抑制劑。

采用TBA作抑制劑的缺點是叔丁醇與反應產物二異丁烯存在共沸，如該共沸物直接循環至反應部分，由于共沸物中含有大量的二異丁烯，過多的二異丁烯就會與原料中異丁烯反應生成多聚物，造成產品辛烷值下降、產品干點超標，故應將叔丁醇從二異丁烯與叔丁醇的共沸物中分離出去。分離共沸物的方法有多種，其中變壓精餾就是一種有效的方法。采用大型化工流程模擬軟件Aspen Plus的UNIFAC物性模型，對不同操作壓力下二異丁烯(以2,4,4-三甲基戊烯為代表)與叔丁醇共沸物的共沸組成及共沸溫度進行了計算，結果見表3。

表3 不同壓力下叔丁醇與二異丁烯共沸物的共沸組成及共沸溫度

由表3可見，以2,4,4-三甲基戊烯為代表的二異丁烯與叔丁醇共沸體系對壓力較敏感，因而采用變壓精餾方法將叔丁醇從疊合油中分離出來，這在理論上是完全可行的。

圖2所示為對二異丁烯與叔丁醇共沸體系進行分離的流程示意圖。新鮮進料F與低壓塔(塔2)塔頂循環物流D2混合后作為高壓塔(塔1)的進料F1，由于塔1操作壓力提高，共沸物中叔丁醇的共沸組成相應提高，因而可從塔1塔釜得到純度很高的二異丁烯，同時塔頂得到接近P1壓力條件下共沸組成的物流D1，D1降壓至P2后作為低壓塔(塔2)的進料F2。由于塔2操作壓力降低，共沸物中叔丁醇的共沸組成相應降低，因而在塔2塔底可得到純度很高的叔丁醇，同時塔頂得到接近P2壓力條件下共沸組成的物流D2，D2升壓后返回塔1作為塔1進料。經過上述步驟后，可將共沸物分離成純度很高的二異丁烯和叔丁醇。

假定塔1和塔2的操作壓力分別為0.8 MPa和0.1 MPa，根據上述操作原理，來自催化蒸餾塔塔底的疊合油與叔丁醇的混合物，經催化蒸餾塔塔底泵升壓后送入塔1，在塔1塔底可得到叔丁醇質量分數小于100 mg/kg、主要成分為二異丁烯的疊合油產品；在塔1塔頂得到叔丁醇摩爾分數為77.08%的二異丁烯與叔丁醇的共沸物，經回流泵升壓后一部分作為回流，另一部分經降壓后作為塔2進料。由于壓力的改變，塔2共沸物中叔丁醇的摩爾分數由77.08%降至64.99%，從而可在塔2塔底得到摩爾分數大于99.99%的叔丁醇，這部分叔丁醇基本不含二異丁烯，可再循環至反應部分繼續作為疊合反應的抑制劑；在塔2塔頂得到叔丁醇摩爾分數為64.99%的二異丁烯與叔丁醇的共沸物，與來自催化蒸餾塔塔底的物流混合后作為塔1的進料。

2 反應器溫升及控制

異丁烯與甲醇進行醚化反應生成MTBE的反應熱為-39.7 kJ/mol，而異丁烯二聚生成異辛烯的反應熱為-82.8 kJ/mol，后者約為前者的2倍，疊合反應比醚化反應更易因較強的反應放熱造成催化劑床層超溫，導致催化劑高溫失活。某典型的異丁烯疊合裝置以FCC混合C4為原料，處理量為10 t/h，反應器入口溫度和入口壓力分別為55 ℃和2 200 kPa。反應產物為2,4,4-三甲基-戊烯，異丁烯轉化率為95%。同樣采用Aspen Plus的UNIFAC物性模型計算的反應熱和反應器床層溫升隨進料中異丁烯含量變化的情況見表4。

表4 反應熱和反應器溫升隨異丁烯含量變化的情況

由表4可見，隨著混合C4原料中異丁烯含量不斷增加，反應熱和反應器溫升相應增加，當異丁烯質量分數分別為20%、25%、30%、40%時，反應器溫升分別為44.11 ℃、54.62 ℃、64.93 ℃、76.88 ℃，反應器出口溫度分別為99.11 ℃、109.62 ℃、119.93 ℃、131.88 ℃。由于酸性陽離子交換樹脂催化劑在溫度超過120 ℃時，因聚合鏈斷裂而引起的催化劑失活相當嚴重，故國內D-005、D-006、QRE-01及其等同的疊合催化劑最高耐熱溫度均為120 ℃。上述109.62 ℃接近催化劑的最高耐熱溫度，是反應器可不采取任何降溫措施進行操作的極限溫度；119.93 ℃已達到催化劑的最高耐熱溫度，此時必須采取一定的措施來降低反應器的溫升，以防止催化劑失活；131.88 ℃已超過催化劑最高耐熱溫度，且此時已有體積分數為15.84%的液體反應物料汽化，用以吸收反應放出的熱量并維持床層溫度基本不變。一般而言，當異丁烯質量分數為20%時，反應器的溫升較小，可不考慮采取外部循環等措施來降低反應器溫升，當異丁烯質量分數大于25%時，就需要采用一定的措施以控制反應器溫升，當異丁烯質量分數介于20%和25%時，應根據原料組成、產品性質要求、催化劑性能等實際條件確定反應器是否采取控溫措施。文獻[14]所述當異丁烯質量分數不大于30%時，不需要采取措施控制反應器溫升，此觀點是不符合實際情況的。

控制反應器溫升的方法有多種，其中最常用的是外部循環冷卻方法，該方法將部分反應后的物料經外部冷卻器冷卻后再循環回反應器內[15]，缺點是循環的反應產物中含大量二聚物，導致反應物料的返混，相應地增加了二聚物與異丁烯反應生成三聚物、三聚物再與異丁烯反應生成四聚物等副反應產物的產量，使產品質量降低；文獻[16]公布了一種利用混合C4生產二異丁烯的方法，該方法的特征在于混合C4中的異丁烯、正丁烯等烯烴在裝有催化劑的固定床反應器中和催化蒸餾塔中發生聚合反應，聚合產品組成中主要是二異丁烯以及異丁烯與正丁烯的共聚物等，聚合后剩余C4在催化蒸餾塔塔頂餾出，其中一部分作為產品出裝置，另一部分循環回反應器以稀釋進料中異丁烯濃度，并取走反應熱，該方法盡管采用剩余C4循環取走反應器內反應熱，克服了上述用反應產物循環造成三聚物、四聚物含量高的弊病，但由于循環的剩余C4中含有大量1-丁烯，又會造成異丁烯與1-丁烯疊合生成的2,5-二甲基己烯、5,5-二甲基己烯等副反應產物增多，這些副反應產物辛烷值較低，在很大程度上降低了疊合反應產物的質量。

采用列管式反應器可避免上述缺陷，該反應器結構如圖3所示[17]。

列管式反應器類似于列管式冷卻器，管程裝催化劑，含異丁烯的混合C4走管程，在催化劑的作用下發生疊合反應并放出熱量。殼程介質一般為循環水，用于移走反應熱。某疊合反應器反應溫度及轉化率沿反應器列管長度變化情況如圖4所示，該反應器軸向溫度分布范圍較寬，初始階段床層溫度最高點可設計在距入口端1/3處附近，隨著催化劑活性的下降，溫度最高點逐漸上移，當移到入口約3/4高度時，催化劑的活性不能滿足設計要求，需考慮更換催化劑[18]。列管式反應器的優點：①與外循環型反應器相比使用催化劑量較少；②在上升流體的作用下，列管內催化劑顆粒有不規則的自轉和輕微擾動，整個床層壓降較小；③整個反應器的溫度分布比較均勻，可以控制催化劑床層在比較適宜的溫度范圍內操作，有利于抑制三聚物、四聚物的生成，在優化的操作條件下，使生成的三聚物、四聚物的質量分數分別不大于10%、0.1%[19]。該反應器的缺點：①結構較復雜，反應器投資高；②催化劑裝填工作量大；③反應器維護困難，一旦反應管泄漏，尋找和堵漏較困難。

另外，采用圖5所示的流程也可使反應器不設置外循環取熱。將圖5中第一疊合反應器的反應壓力控制在0.5～0.8 MPa，使疊合反應在相應壓力的泡點溫度下進行，反應熱由反應器內混合C4在泡點溫度下汽化帶走。反應越多，放熱越多，使反應物料汽化量越多，但床層溫度基本上維持不變。由于反應物料汽化的原因，第一疊合反應器內反應物料呈氣液兩相狀態，當該反應器內液位升高時，通過液位調節器LC，將液位控制閥開度增大；反之，則將閥開度減小，以保證反應器內液位始終比催化劑床層頂部高0.1～0.5 m。第一疊合反應器的壓力由設在氣相出口線上的氣相壓控閥控制，當反應器內壓力升高時，通過壓力調節器PC1將氣相壓控閥開度增大；反之，將氣相壓控閥開度減小。

離開第一疊合反應器的氣相、液相物流分別自反應器頂部、底部被氣相冷凝器、液相冷卻器冷凝或冷卻至45～60 ℃，這兩股物料進行混合后，由升壓泵升壓至1.6～2.1 MPa，再進入第二疊合反應器。由于原料中大部分異丁烯已在第一疊合反應器反應掉，在第二疊合反應器內異丁烯質量分數小于20%且反應壓力較高，因而反應熱只會造成反應物料升溫而不能使其汽化。反應完成后，第二疊合反應器出口的反應產物通過壓力調節器PC2進入后續的分餾部分。

另一種有效控制反應器溫升的方法，是在異丁烯含量較高的原料中加入惰性組分如重整石腦油、加氫裂化石腦油、異辛烷等。這些惰性組分的加入稀釋了疊合反應器進料中異丁烯濃度，緩和了反應強度，降低了反應器溫升。該惰性組分性質穩定，不與異丁烯等發生反應生成副反應產物，避免了上述循環的二聚物等反應產物經外部冷卻取走反應熱再返回反應器時所造成的三聚物、四聚物等副反應產物增多問題，也避免了采用分離后的剩余C4返回反應器入口所造成的2,5-二甲基己烯、5,5-二甲基己烯等副反應產物增多問題，使反應生成的產品質量明顯提升。

3 催化蒸餾改為側反應器-精餾塔集成結構

如圖6所示，利用催化蒸餾技術生產疊合油的典型工藝過程為：混合C4與抑制劑等原料先進入2臺串聯的疊合反應器內進行初步反應，其反應產物再進入催化蒸餾塔內，在分離作用下，疊合物作為重組分從塔底排出；C4組分向塔的上部移動，進入反應段邊反應邊分離。與常規工藝相比，催化蒸餾工藝的主要優點是：

(1)將異丁烯疊合反應熱直接用于分離過程，提高能量利用率。

(2)在塔內組成相同的情況下，反應溫度僅與催化蒸餾塔操作壓力有關，反應段沒有明顯的熱點，不需要冷卻設備。

(3)在分離作用下，使有害物質不能進入催化劑床層，從而可以延長催化劑壽命。

(4)使目的產物二聚物及時離開反應區，降低了三聚物、四聚物等副反應產物的生成，提高了目的產物的選擇性。

基于以上原因，異丁烯疊合工藝應優先選用催化蒸餾工藝。但催化蒸餾工藝同時存在以下缺點：

(1)同時受到反應條件、分離條件等多方面約束，限制了其更廣泛的應用。

(2)催化蒸餾塔結構復雜，裝劑和卸劑困難。

(3)催化蒸餾塔內裝有大量的催化劑，造成塔高增加，使塔體承受的風荷載大幅度增加，當塔高超過70 m時，為降低風荷載，一般將其分為上塔和下塔兩個部分，導致設備投資和占地面積增加。

為了克服上述缺點并保持催化蒸餾工藝的優點，Jakobson等學者紛紛提出一種新型的側反應器-精餾塔集成結構(side-reactor column configuration, SRC)[20-23]，該結構自蒸餾塔側線抽出一股或多股液體送至或分別送至1臺或多臺串聯反應器中進行反應，反應產物再送至蒸餾塔內。如圖7所示，SRC反應器臺數可根據需要選用1臺或多臺，反應后的產物進入蒸餾塔，從塔底分離出疊合物，從塔頂分出剩余C4及微量的C3等輕組分，從靠近塔頂位置側線抽出大部分未反應的混合C4，這部分混合C4再循環至疊合反應器或循環至新增的側線反應器進一步反應，反應產物再返回蒸餾塔進行疊合物與輕組分的分離。

在SRC結構中，反應器可采用管式、膨脹床、混相床等。與催化蒸餾相比，該結構中催化劑用量更容易分配，且反應條件也不受蒸餾要求的限制，可以對反應與分離的溫度、壓力進行單獨設定；反應不在塔內進行，避免塔內部構件的復雜設計或使用昂貴的催化劑模塊，使得塔的結構大為簡化，制造和安裝費用下降；反應器在塔外更易對催化劑裝填和卸料，方便施工、開工和停工操作。

在進料條件和催化劑總量相同的情況下，文獻[24]對催化蒸餾及側反應器-精餾塔集成結構的二聚物轉化率隨回流比變化的情況進行了比較，如圖8所示。

在圖8中，絕熱側反應器是指對進反應器入口的塔側線抽出物流不做任何處理，其溫度與抽出板溫度相同，且反應器為絕熱反應器；優化側反應器是指串聯的反應器進料通常采用溫度或其他方式控制，以使每臺反應器獲得最佳產率；對于側反應器，回流比是指側線抽出量與塔頂回流量之和與塔頂產品的比值。從圖8中可以看出，絕熱側反應器只有在高回流比情況下比催化蒸餾的性能差，這是由于在高回流比下，通過反應器的物料流量較大，反應器溫升較小，導致反應速率降低造成的。優化側反應器僅在回流比為4.8時與催化蒸餾塔性能相同，在其他回流比下，二聚物產率全面優于催化蒸餾塔。

總之，側反應器-精餾塔集成結構既保持了催化蒸餾流程短、設備少、能量利用率高的優點，又避免了催化蒸餾塔的復雜結構設計，提高了精餾操作的穩定性和適應性。該技術的關鍵在于如何確定側線抽出位置、抽出量及側反應器臺數、側反應器溫控方式等。一種可供選擇的方案是將圖7中側線抽出位置選擇在蒸餾塔塔頂，餾出的剩余C4經回流泵升壓后部分作為產品送出裝置，另一部分流量為塔頂產品量的2～6倍，送至1～3臺串聯的側反應器作為進料，異丁烯在側反應器內進一步進行疊合反應，反應產物再返回蒸餾塔進行輕、重組分分離；另一種可供選擇的方案是將圖7中剩余C4全部送入側反應器中進行疊合反應，反應產物再進入1臺新設的產品分離塔進行輕、重組分分離，Axens公司的Selectopol工藝曾采用該方案。上述兩種方案不但增加了裝置操作的靈活性，而且不再使用昂貴的催化劑模塊，使整個催化劑費用降低50%以上，因而都是可行的和值得推廣的。

迄今為止，國內對異丁烯疊合側反應器-精餾塔集成結構研究甚少，建議進一步加強對該技術的研究和開發，使其盡快應用于國內工業化裝置中。

4 結語

目前，國內主要有2套由原MTBE裝置改造的異丁烯疊合工業(實驗)裝置投產成功。2018年初，中國石化石油化工科學研究院與石家莊煉化分公司合作開展異丁烯選擇性疊合試驗，將MTBE裝置改造為選擇性疊合裝置，裝置C4進料量為15 t/h，疊合油設計年產量為13 000 t，裝置改造完成后一次性投料試車成功，連續穩定運行3個月以上[7]；另外，由中石油華東設計院有限公司與丹東明珠特種樹脂有限公司等合作開展的6 000 t/a異丁烯疊合工業示范裝置于2019年4月一次開車成功，運行穩定后，根據分析化驗結果計算出異丁烯轉化率在90%以上，C8選擇性在90%以上，產品組成及餾程相對穩定。異丁烯選擇性疊合技術的關鍵是在保持較高的異丁烯轉化率下仍具有較高的二異丁烯選擇性以及二異丁烯與TBA共沸物的分離等方面。與國外先進技術如NExOCTANE、InAlk等相比，國內技術仍處于起步階段，加速對該技術的研究與開發，為我國C4資源的綜合利用提供一條可供選擇的技術路線，無疑具有重要的意義。