天然氣低溫處理過(guò)程中汞的分布與防治

韓中喜 班興安 苗新康 李劍 張斌 張鳳奇

1.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 2.中國(guó)石油勘探與生產(chǎn)分公司 3.西安石油大學(xué)

汞是天然氣中一種常見(jiàn)的有害重金屬元素，主要以單質(zhì)汞Hg0的形式存在于天然氣中[1]。汞不僅有毒，還具有腐蝕性，在天然氣生產(chǎn)過(guò)程中，汞的存在給作業(yè)人員、生產(chǎn)設(shè)備和環(huán)境帶來(lái)了潛在的安全隱患[2-4]，尤其是在低溫處理的過(guò)程中，天然氣中的氣態(tài)汞會(huì)隨著溫度的降低逐漸析出，沉積于容器底部或吸附在容器壁上，給檢修作業(yè)帶來(lái)很大的困難。另外，溶于乙二醇中的單質(zhì)汞還可能會(huì)在乙二醇再生過(guò)程中排放到環(huán)境中，造成環(huán)境污染。為確保天然氣用戶的用氣安全，一般要求外輸天然氣中汞質(zhì)量濃度不超過(guò)28 μg/m3[5-6]。為消除天然氣低溫處理過(guò)程中汞的污染，并防止其向下游擴(kuò)散，有必要開(kāi)展天然氣低溫處理過(guò)程中汞分布規(guī)律的研究，在此基礎(chǔ)上分析汞的防治方法。

1 低溫處理工藝對(duì)汞的脫除作用

研究表明，低溫處理工藝對(duì)汞具有很強(qiáng)的脫除作用[7]。Müssig S等認(rèn)為低溫處理后天然氣中汞質(zhì)量濃度可以降至5～15 μg/m3[5]，處理后的天然氣不需要進(jìn)行脫汞處理就可以滿足管輸天然氣的監(jiān)管要求。Zettlizer M等對(duì)德國(guó)北部的一些氣井進(jìn)行天然氣中汞含量檢測(cè)，測(cè)得天然氣中汞質(zhì)量濃度為1 700～4 350 μg/m3，經(jīng)過(guò)低溫處理后，各井站天然氣中汞質(zhì)量濃度降至2.6～14.0 μg/m3，低溫處理工藝對(duì)汞的脫除率在99.4%以上，德國(guó)北部地區(qū)部分氣井原料氣和產(chǎn)品氣中汞含量見(jiàn)表1。

表1 德國(guó)北部地區(qū)部分氣井原料氣和產(chǎn)品氣中汞含量

對(duì)多套低溫處理裝置前后的天然氣中汞含量進(jìn)行檢測(cè)，見(jiàn)表2。從表2可以看出，低溫處理工藝同樣對(duì)汞具有強(qiáng)烈的脫除作用，汞脫除率為81.4%～95.9%，平均90.1%。經(jīng)低溫處理后，天然氣中汞含量主要與低溫分離器內(nèi)的溫度和壓力有關(guān)，溫度越低，壓力越高，低溫處理后的天然氣中汞含量也就越低。

表2 低溫處理裝置對(duì)汞的脫除作用

2 低溫處理過(guò)程中汞的流向

Grotewold等認(rèn)為約50%～60%的汞會(huì)聚集在低溫分離器的底部，15%～20%的汞會(huì)在氣體洗滌過(guò)程中被分離，剩余20%～35%的汞進(jìn)入下游管線[8]。

Müssig S等認(rèn)為建立天然氣處理廠內(nèi)汞的物料平衡非常困難，這是因?yàn)椋孩儆捎诓蓸踊驒z測(cè)方法所導(dǎo)致的汞含量檢測(cè)數(shù)據(jù)錯(cuò)誤；②很難準(zhǔn)確測(cè)定裝置在清理過(guò)程中過(guò)濾器、污泥和廢棄物中的汞含量；③被裝置或管道壁吸附的汞含量未知。但Müssig S等也給出了一些估計(jì)數(shù)據(jù)，約95%的汞產(chǎn)生于清理、維修和維護(hù)過(guò)程中，其余5%則進(jìn)入大氣或管道系統(tǒng)，見(jiàn)圖1[5]。

Nutavoot Pongsiri對(duì)Unocal石油公司在泰國(guó)灣地區(qū)油氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中汞的分布進(jìn)行研究，在凝析油、氣田水和污泥中均發(fā)現(xiàn)了汞的存在。凝析油中汞質(zhì)量濃度為500～800 μg/L，氣田水中汞質(zhì)量濃度為30～800 μg/L，見(jiàn)表3。由表3可以看出，接近65%(w)的汞存在于固體污泥當(dāng)中，小于3%(w)的單質(zhì)汞出現(xiàn)在外輸氣中，約28%(w)的汞溶解于凝析油中，其余4%(w)懸浮或溶解于氣田水中[9]。

表3 泰國(guó)灣地區(qū)天然氣處理廠內(nèi)汞的分布

在天然氣低溫分離過(guò)程中，汞的流向包括：①在低溫分離器底部析出的液態(tài)汞；②乙二醇再生過(guò)程中進(jìn)入再生氣中的汞；③進(jìn)入下游產(chǎn)品中的汞，包括外輸天然氣中的汞，外輸凝析油中的汞；④進(jìn)入污水、污泥中的汞；⑤被容器或管道壁吸附的汞；⑥各種閃蒸氣中的汞，如乙二醇閃蒸氣、醇烴液三相分離器閃蒸氣。

為進(jìn)一步了解汞在天然氣低溫處理過(guò)程中的分布，以國(guó)內(nèi)某天然氣處理廠為例做進(jìn)一步分析。該廠低溫處理工藝流程如圖2所示，運(yùn)行參數(shù)及各設(shè)備汞含量檢測(cè)數(shù)據(jù)如表4所列。

表4 國(guó)內(nèi)某采用低溫處理工藝處理廠運(yùn)行參數(shù)及汞含量數(shù)據(jù)表

根據(jù)圖2和表4，將該廠氣液分離器處存在于天然氣、污油和污水中的汞量之和作為該廠總的汞量。之后在低溫分離器處，部分汞仍存在于天然氣中進(jìn)入外輸管道，部分汞進(jìn)入凝析油中，部分汞進(jìn)入乙二醇中，還有部分汞以液態(tài)汞的形式析出。乙二醇富液在閃蒸和再生過(guò)程中會(huì)將溶解的汞釋放至閃蒸氣和再生氣。由于被管壁或容器壁吸附的汞是難以估計(jì)的，此處暫不討論。由此，可以得出該廠汞的流向主要有以下6種途徑：即污油、污水、凝析油、乙二醇閃蒸氣和再生氣、外輸氣以及低溫分離器底部的液態(tài)汞?？梢愿鶕?jù)污油、污水、凝析油和外輸氣中汞含量及質(zhì)量流量計(jì)算出汞在上述介質(zhì)中的質(zhì)量流量。雖然無(wú)法直接計(jì)算進(jìn)入乙二醇閃蒸氣和再生氣中的汞質(zhì)量流量，但可以根據(jù)乙二醇富液和貧液中的汞含量以及質(zhì)量流量間接計(jì)算。在低溫分離器底部析出的液態(tài)汞量可以根據(jù)天然氣中汞含量的變化間接計(jì)算。由表5可以看出，在該廠以低溫分離器底部的液態(tài)汞占比最高，達(dá)到75.10%，外輸氣和乙二醇閃蒸氣和再生氣占有一定比例，此外，還有部分汞進(jìn)入污水中，污油和凝析油中占比較低。

表5 國(guó)內(nèi)某采用低溫分離工藝處理廠內(nèi)汞的流向及占比

3 低溫處理過(guò)程中汞的防治

為了消除汞的污染，需要追蹤低溫處理過(guò)程中汞的各個(gè)流向，并選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行脫汞處理。低溫處理過(guò)程中天然氣中汞的防治方法可分為干氣脫汞法和濕氣脫汞法。

干氣脫汞法是指為了確保外輸天然氣中汞含量達(dá)到控制指標(biāo)要求(一般要求汞質(zhì)量濃度不超過(guò)28 μg/m3)在天然氣外輸之前對(duì)其進(jìn)行脫汞處理的方法，即將脫汞塔安裝在外輸口位置(見(jiàn)圖2)。

干氣脫汞法的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：①由于低溫處理過(guò)程中大部分汞被脫除，脫汞劑用量少；②由于進(jìn)塔天然氣中不含凝析物，脫汞劑孔隙不會(huì)因凝析物發(fā)生堵塞，脫汞劑中的活性物質(zhì)可以得到最大程度的利用；③不需要在天然氣脫汞塔前增加額外的設(shè)備進(jìn)行除凝析物處理；④析出的液態(tài)汞可以作為寶貴資源進(jìn)行回收。

干氣脫汞法的缺點(diǎn)主要體現(xiàn)在低溫處理過(guò)程中，析出的液態(tài)汞給檢修作業(yè)帶來(lái)了困難。

采用干氣脫汞法時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)液態(tài)汞的回收，需要在低溫流程中設(shè)置多個(gè)液態(tài)汞回收槽，使之分布于流程中的相對(duì)低洼處。

濕氣脫汞法是指為了盡可能消除低溫處理過(guò)程中析出的液態(tài)汞給檢修作業(yè)帶來(lái)的困難，將脫汞塔前移至低溫處理之前(見(jiàn)圖2)。由于氣液分離器對(duì)凝析物的分離能力有限，天然氣在流出氣液分離器時(shí)往往夾帶一定量的凝析物，如液態(tài)水、液態(tài)烴。這些凝析物的存在會(huì)造成脫汞劑性能?chē)?yán)重下降，甚至是失效，因此，需要添加聚結(jié)分離器等設(shè)備，以盡可能降低凝析物對(duì)脫汞劑的傷害。

濕氣脫汞法的優(yōu)點(diǎn)是可有效降低汞的析出。其缺點(diǎn)主要體現(xiàn)在：①由于天然氣中所有的汞均在脫汞塔處脫除，脫汞劑用量大；②需要增加額外的設(shè)備，如聚結(jié)分離器；③對(duì)聚結(jié)分離器等額外設(shè)備要求較高，若凝析物分離不徹底，很容易造成脫汞劑性能下降，甚至是失效。

因此，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)情況合理地安排脫汞方法。對(duì)于含汞的污水或污油，應(yīng)根據(jù)相關(guān)監(jiān)管要求采取適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ǎ颂幉辉儋樖觥?/p>

4 結(jié)論

(1)低溫處理工藝對(duì)汞具有很強(qiáng)的脫除作用，低溫處理后，天然氣中汞含量主要與低溫分離器內(nèi)的溫度和壓力有關(guān)，溫度越低，壓力越高，低溫處理后的天然氣中汞含量也就越低。

(2)低溫處理過(guò)程中汞的流向主要包括低溫分離器底部析出的液態(tài)汞、乙二醇再生過(guò)程中進(jìn)入再生氣中的汞、進(jìn)入下游產(chǎn)品中的汞、進(jìn)入污水和污泥中的汞、被容器或管道壁吸附的汞和各種閃蒸氣中的汞，其中，以低溫分離器底部析出的液態(tài)汞為主。

(3)低溫處理過(guò)程中汞的防治方法分為干氣脫汞和濕氣脫汞兩種方法，其各有優(yōu)缺點(diǎn)，選用時(shí)應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)情況合理地安排。