焦化煤油餾分絡合萃取工藝精制α-烯烴工藝研究

杜佳芮 石薇薇 曹祖賓 張穎 梁倩倩 苑野

1.遼寧石油化工大學石油化工學院 2.中國石油撫順石化分公司石油一廠

焦化煤油中富含化學性質活潑的不飽和烯烴。烯烴可以裂解生成高價值小分子烯烴，或與其他分子發生氫轉移反應，生成異構烷烴和芳烴[1]。該過程不耗氫氣，且能對焦化煤油餾分的性質產生明顯的改善[2]。采用提升管工藝對焦化煤油餾分改質，由于提升管反應時間較短，焦化煤油餾分難以進行更深入的反應，一般轉化率較低，焦化煤油餾分性質很難得到較大的改善[3]。因此，開發固定床或流化床工藝，改變反應的苛刻度，使焦化煤油餾分中的低價值烴類得以進行深入轉化可能是未來發展的方向[4]。焦化煤油餾分中烯烴質量分數為45%，與重油催化裂化汽油基本相同[5]。

α-烯烴是指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴，分子式是R-CH=CH2，其中R為直鏈烷基[6-7]。烯烴烷烴分離的主要技術有物理吸收法、化學吸收法、吸附分離法和絡合萃取蒸餾法[8]。其中，物理吸收法的產物純度低，吸收速度慢，電耗高[9]；化學吸收法和吸附分離法最具發展前景[10]，但成本較高，存在安全隱患[11]；在溶劑萃取蒸餾法中，溶劑應選擇可以提高待分離組分相對揮發度的一種或幾種溶劑，此方法易操作，成本低，無腐蝕，無毒，且不形成共沸物[12]；絡合萃取法是一種基于可逆絡合反應的極性有機物分離方法，并具有高效性及高選擇性[13]，現已成為化工分離過程研究開發的主要方向；目前，溶劑萃取法在有機羧酸[14-15]、酚類等廢水的處理中有著廣泛的應用[16-17]。本實驗采用絡合萃取的方法分離烯烴和烷烴，達到焦化煤油餾分精制的效果。

以某煉化公司的焦化煤油餾分作為原料，富集原料油中的線狀α-烯烴，采用絡合萃取法富集α-烯烴，并對精制油的性質、組成以及結構進行分析和表征。

1 實驗部分

1.1 試驗原料及試劑

原料焦化煤油來源于某煉化廠的延遲焦化裝置。

主要試劑：Ag+試劑1和Ag+試劑2，化學純，沈陽新興試劑廠生產；Cu+試劑，分析純，天津大茂化學試劑廠生產；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，無錫市亞太聯合化工有限公司生產；磷酸，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；實驗室自制吸附劑。

主要儀器：美國安捷倫公司7890B氣相色譜-質譜聯用分析儀，美國Perkin Elmer Spectrum GX型傅里葉紅外光譜。

1.2 絡合萃取機理與精制工藝流程

絡合萃取法又稱為配位萃取法，其依據可逆絡合反應機理，即分配系數不同的原理。絡合萃取過程中溶質的Lewis酸(或Lewis堿)官能團和絡合萃取劑的Lewis堿(或Lewis酸)性官能團可以發生相互作用，使得非理想物質與絡合劑反應生成絡合物并轉移至萃取相內，由此去除非理想物質[18]。

焦化煤油餾分的精制工藝流程如圖1所示。具體步驟為：①首先在原料中加入絡合萃取劑，進行多級絡合萃取，萃取相為絡合萃取劑和非理想物質，萃余相為絡合萃取劑和理想組分；②對萃余相進行蒸餾，分離出富含α-烯烴的理想組分；③用約50 ℃的蒸餾水反復水洗2～3次，水洗過程中應劇烈振蕩，以更好地脫除油品中的氮；④使用吸附劑脫水脫雜質。此工藝可分離出焦化煤油餾分中的α-烯烴，達到其精制的效果，富含α-烯烴的精制油可以作為生產合成潤滑油(PAO)基礎油的原料，得到PAO 40產品。主要研究富集α-烯烴及精制原料油，考察溫度、劑油質量比(以下簡稱劑油比)對精制結果的影響。

2 結果與討論

2.1 原料油性質與分析

2.1.1焦化煤油餾分理化性質

焦化煤油餾分性質分析見表1。

表1 焦化煤油餾分的主要性質

由表1可知，原料油中的氮、硫含量偏高，α-烯烴質量分數為33.68%。實驗主要以提取原料油中的α-烯烴為目的達到精制效果。

2.1.2焦化煤油GC-MS分析

原料油中α-烯烴的組成及相對含量的GC-MS分析結果如表2所示，原料油中共鑒定出3種不同的α-烯烴，各烯烴質量分數如表2。

表2 原料油中α-烯烴的分析結果

2.2 絡合萃取工藝的操作條件考察

2.2.1絡合萃取劑的考察

焦化煤油餾分的組分中分子極性結構從小到大順序為-CH3<-CH=<-CHO<-OH<-COOH，根據相似相容原理，實驗室選擇Ag+試劑1、Ag+試劑2和Cu+試劑作為絡合劑，并將絡合劑配置成1.8 mol/L的濃度使用，以便能更好地提純α-烯烴。在NMP、DMF、H3PO4分別為萃取劑、萃取溫度為120 ℃、劑油比為0.5∶1的條件下，考察絡合萃取劑對產品收率和烯烴含量的影響。數據處理可以采用氣相色譜測定α-烯烴含量，選擇性系數按照式(1)計算[7,19]。

(1)

表3 不同絡合劑對α-烯烴的萃取結果

由表3可知，Ag+試劑1-NMP對焦化煤油餾分顯現出最好的分離效果。對絡合劑而言，選擇性能力由大到小為：Ag+試劑1>Ag+試劑2>Cu+試劑，值得注意的是，Cu+試劑在分離后，空氣中會有少量氧氣與之反應，亞銅離子較容易被氧化為二價銅離子，所以其分離的效果明顯不如銀鹽體系；NMP極性較強，選擇性也較強；相對于極性更強的NMP和DMF萃取劑，以H3PO4為萃取劑的體系，其選擇性系數存在小幅度的降低。實驗表明，絡合萃取劑應選擇Ag+試劑1的NMP溶液。由此可見，萃取劑的極性強度與絡合劑的絡合作用可共同決定線性α-烯烴的分離選擇性。

2.2.2劑油比的影響

以Ag+試劑1-NMP為絡合萃取劑，在萃取溫度為120 ℃的條件下，考察劑油質量比(以下簡稱劑油比)對焦化煤油餾分精制的收率和提純得到的α-烯烴質量分數的影響，結果見圖2。

由圖2可知：精制后的產品油收率與劑油比呈負相關，在劑油比為0.5～2.5時，精制油收率變化明顯；當劑油比為0.5∶1時，產品油收率為84.70%，α-烯烴質量分數為70.07%。當劑油比大于1.5∶1時，烯烴質量分數變化緩慢，收率下降；當劑油比大于0.5∶1但小于1.5∶1時，收率和α-烯烴質量分數下降較快。

圖3為劑油比對溶劑選擇性的影響。由圖3可知，劑油比為0.5∶1～1.0∶1時，選擇性系數變化較小。劑油比大于1.0∶1時，選擇性系數隨著劑油比的增大而減小，說明絡合萃取劑能夠將非理想物質萃取出來，但是過量加入會使其與油中的其他組分發生反應，對精制不利，并導致收率降低[20]；收率是精制成本的重要組成部分，綜合精制效果和成本等因素考慮，應選取最佳劑油比為0.5∶1。

2.2.3精制溫度的影響

以Ag+試劑1-NMP為絡合萃取劑，在劑油比為0.5∶1的條件下，考察絡合萃取溫度對焦化煤油餾分精制的收率和提取出的α-烯烴質量分數的影響，結果見圖4。

由圖4可知：精制后的產品油收率隨著萃取溫度的升高而降低，這是因為隨著實驗溫度的升高，溶劑的溶解能力越來越強，使得產品油收率降低；當溫度低于120 ℃時，溫度升高導致精制產品油中線性α-烯烴含量也增加，說明溫度上升提高了NMP對除烯烴以外的烷烴等物質的吸收能力；當實驗溫度為120 ℃時，產品油中烯烴含量最高；絡合萃取溫度繼續升高，α-烯烴含量反而下降。在提純反應中，選擇性系數同樣隨溫度變化而變化，結果見圖5。

由圖5可知，絡合萃取劑的選擇性系數與萃取溫度呈負相關，這是因為在溫度升高時，NMP的選擇性會下降。由此看來，精制過程的溫度不宜過高，應選擇一個適宜的溫度。綜合上述條件考慮，實驗選取的最佳絡合萃取精制溫度為120 ℃。

2.2.4吸附劑性能比較

焦化煤油餾分精制過程中需要水洗，為去掉萃取時殘留的溶劑，則多余的水需要用吸附劑去除，否則會影響精制油的聚合效果。實驗室選取白土和實驗室自制吸附劑，采用物理吸附法進行分析，先將吸附劑在200 ℃的干燥箱中焙燒2 h，然后轉移至干燥器里冷卻至室溫，測定其吸附后的含水量及收率，結果列于表4。

物理吸附是吸附質分子與吸附劑表面原子或分子間以范德華力或靜電力進行的吸附作用。由表4可知，實驗室自制吸附劑的吸附能力比白土更強；綜合上述數據，實驗應選取實驗室自制吸附劑用于吸附多余的水，以達到更好的精制效果。

表4 吸附劑吸水能力與收率對比

2.3 精制產品油的性質

以Ag+試劑1-NMP為絡合萃取劑，劑油比選擇0.5∶1，實驗溫度為120 ℃；在此最佳實驗條件下進行實驗，實驗后的結果列于表5。

表5 精制油產品性質

精制油中α-烯烴的組成及相對含量的GC-MS分析結果見表6，實驗條件同表2；精制產品油中共鑒定出3種不同的α-烯烴。由表2和表6可知，焦化煤油經絡合萃取法精制之后，1-癸烯、1-十一烯及1-十二烯質量分數明顯提高，即精制油中的α-烯烴得到了初步富集與提純。

表6 精制油中α-烯烴的分析結果

2.4 精制油聚合產物的性質

在最佳操作條件下，用得到的精制油產物通過聚合反應并生成PAO產物，測得聚合產物的物理性質，見表7。

表7 聚合產物的物理性質

從表7可以看出，合成的聚合產物基本符合PAO 40的產品標準，可作為高黏度潤滑油基礎油使用。

2.5 精制油的高溫氣相色譜

采用美國安捷倫公司7890B高溫氣相色譜分析儀，對精制后的原料油進行分析，來測定其碳數分布以及餾程，精制油的高溫氣相色譜結果見圖6。圖6中較高的峰值代表烷烴，高峰值左側較低的峰值代表烯烴，其中，C11的烯烷烴含量均最高。根據原料油的對比，精制后的油品餾程高于原料油，結果見表8。

表8 精制油色譜模擬蒸餾的測定報告

2.6 精制油的FT-IR表征結果

利用美國Perkin Elmer Spectrum GX型傅里葉紅外光譜儀對精制樣品油進行分析，結果見圖7。圖7中虛線代表精制油，實線代表原料油。由圖7可知，波數為3 163～3 792 cm-1處為O-H特征吸收峰；波數為2 789～3 163 cm-1處為飽和C-H特征吸收峰；波數為1 350～1 673 cm-1處為RCH=CH2的特征吸收峰，精制油的直鏈烷烴信號峰弱于原料油，精制油的直鏈烯烴信號峰強于原料油。由此可知，焦化煤油餾分中含有的主要官能團有O-H、C-H及RCH=CH2，且精制后的產品油中直鏈α-烯烴質量分數增加。

3 結論

(1)焦化煤油餾分中含有大量烯烴、烷烴類物質，此實驗目的為提純原料油中的α-烯烴。實驗中用Ag+試劑1-NMP為絡合萃取劑與原料油進行反應，實驗溫度取120 ℃，劑油比為0.5∶1，在吸附劑選用實驗室自制吸附劑的條件下，得到精制油收率為83.45%、精制油中α-烯烴質量分數為70.07%的產品油。

(2)精制油的碳數分布在C8～C14之間，精制油餾程升高，FT-IR表征結果顯示，焦化煤油餾分中含有的主要官能團有O-H、C-H及RCH=CH2。所得精制油可為下一步聚合成為PAO的研究使用，為合成潤滑油奠定了重要的基礎。