煤焦油中芳烴化合物催化加氫機理研究進展*

古麗娜爾·圖爾遜，李國峰

（新疆應用職業技術學院化工技術系, 新疆奎屯833200）

煤焦油作為煤化工加工生產過程中的副產物，數量巨大，但其有效利用率很低，煤焦油成分非常復雜，有350多種，主要是大量的芳烴化合物，此外，還含有少量非烴類的N、S、O雜原子化合物[1-2]。與清潔燃料油相比，煤焦油中的H/C 原子比較低，如果直接將其作為燃料燃燒，不僅燃燒不充分，而且還會產生有毒有害的氣體。當今世界，燃料工業面臨著許多環境問題方面的挑戰，并且必須要滿足溫室氣體的排放要求和排放限制。通常來講，燃料的質量由辛烷值和十六烷值決定，具有良好自燃性能的高十六烷值的燃料更適合傳統的壓縮點火發動機，為了獲得高性能、高芳烴的清潔柴油燃料需要將煤焦油中的芳香族化合物轉化為環烷烴[3-5]。因此，芳烴催化加氫飽和以及脫除雜原子N、S、O成為煤焦油加氫精制技術的關鍵。

1 加氫飽和反應

通過加氫反應，將不飽和的烴類轉化為部分或全部飽和的烴類，提高H/C 原子比，進而提高其使用性能。典型的加氫飽和反應如下：

煤焦油中芳烴占39.84%，其中萘占21.86%，萘是煤焦油中含量最多的芳烴成分[6]。因此，許多研究者都選取萘作為模型化合物[7-9]，以此來進行煤焦油加氫的相關研究。

北京石油化工學院米星等[10-11]以 Ni/Al2O3作為催化劑，采用北京拓川科研公司的固定床反應器作為催化劑評價裝置，將萘作為反應原料，采用GC14C型氣相色譜進行萘加氫產物分析。研究中通過改變反應的溫度，壓力、空速、原料比等條件，考察了工藝條件對萘加氫結果的影響，研究結果表明，工藝條件對萘加氫生成順式十氫萘和反式十氫萘有顯著的影響，隨著反應溫度的升高，順式十氫萘的選擇性不斷下降，僅僅為20%左右，而反式十氫萘的選擇性不斷上升，幾乎達到80%以上，說明在高的反應溫度下，反式十氫萘的結構更加穩定。

中國石油大學（北京）崔莎等[12]采用P 和 USY對載體進行改性，用水熱合成法制備了Ni/ASA催化劑，在固定床反應器上，考察了P和USY的負載量對萘加氫活性的影響。實驗結果表明，在200～280 ℃范圍內，1.0 wt% P和10 wt% USY催化劑具有較高的加氫活性和耐硫性能。課題組探討了萘加氫的機理，描繪了萘加氫路線圖，如圖1所示。課題組認為：萘加氫是一個連續的反應過程，首先是萘加氫轉化為四氫萘，隨后生成十氫萘(順式十氫萘和反式十氫萘)。與柴油中的四氫萘相比，十氫萘是更理想的產品，課題組通過測定十氫萘的轉化率和選擇性以此來評價萘的加氫催化劑活性。

圖1 萘的加氫示意圖Fig. 1 A schematic for naphthalene hydrogenation

中國礦業大學(北京) 佟瑞利等[13]研究者通過添加不同含量的P對商業載體活性氧化鋁進行改性，采用等體積浸漬法制備了不同P含量的NiW催化劑，選用模型化合物萘和1% 環己烷溶液作為反應原料，在固定床上進行加氫實驗。研究結果表明，助劑P的加入不僅可以改善催化劑的孔道，提高活性組分在載體表面的分散程度，而且可以在催化劑表面增加一定數量的弱酸，這對于十氫萘的選擇性轉化是非常有利的。研究者認為：弱酸的含量對反順異構化反應有顯著的影響，在最佳的P添加量下，弱酸含量最多，此時，反式十氫萘的選擇性最高。其順式十氫萘異構化轉化為反式十氫萘的反應路徑如圖2所示。

圖2 順式十氫萘異構化為反式十氫萘的反應路徑示意圖Fig.2 Reaction pathways of cis-decalin isomerization into trans-decalin

2 雜原子脫除反應

雜原子脫除反應主要包括加氫脫N反應(HDN)、加氫脫S反應(HDS)、加氫脫O反應(HDO)，典型的加氫反應如下：

研究者Ginia F等[14]進行了喹啉的加氫脫氮反應研究，研究者認為，喹啉首先加氫生成1,2,3,4-四氫喹啉，隨后，1,2,3,4-四氫喹啉發生同時開環和脫氮反應，進一步生成丙基環己烷和丙苯。同時，反應壓力對喹啉的加氫脫氮反應有顯著的影響。研究者描繪了喹啉加氫反應的網絡圖，如圖3所示。

圖3 喹啉的HDN反應網絡圖Fig. 3 Quinoline HDN reaction network

研究者Broderick D H等[15]采用活性氧化鋁作為催化劑載體，金屬Ni-Mo作為活性組分，以二苯并噻吩作為模型化合物，進行了加氫脫硫實驗的研究。根據實驗結果，探討了二苯并噻吩加氫脫硫反應的機理，并給出了反應網絡圖，如圖4所示。

圖4 二苯并噻吩加氫脫硫反應網絡Fig.4 Two benzene and thiophene hydrodesulfurization reaction network

閆飛飛等[16]自制了漿狀的Ni-W催化劑，在懸浮床上進行了中低溫煤焦油的加氫實驗。研究結果表明，反應溫度對苯酚的加氫有顯著的影響，反應溫度越高，加氫脫氧效果越好，而過高的反應溫度，會造成加氫產物裂解異構化。苯酚的加氫脫氧過程主要有兩個路徑：第一個是先加氫脫氧，然后再加氫飽和；第二個是先加氫飽和，再加氫脫氧。根據實驗結果，推測了苯酚的加氫路徑，如圖5所示。

圖5 苯酚的加氫反應路徑Fig. 5 Hydrogenation reaction paths of phenol

3 結論

煤焦油加氫精制工藝主要分為兩個步驟：第一步使用高效的脫氮、脫硫、脫氧催化劑，脫除原料中的N、S、O；第二步使用高效的加氫精制類催化劑，使煤焦油中的芳烴加氫達到飽和。