關于廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結材料的微觀分析方法研究綜述

鄭敏楠

（ 陜西交通職業技術學院，陜西西安710018）

橡膠復合改性瀝青，是一種以廢輪胎膠粉粒與基質瀝青為主要材料，在高溫環境下對兩種材料混合物進行充分拌合，在廢輪胎膠粉粒與基質瀝青發生溶脹反應以后形成的改性膠結材料[1]。一方面利用廢輪胎膠粉粒進行改性瀝青膠結材料加工，能夠有效實現廢舊輪胎的回收再利用，降低廢舊輪胎及其處理方法對外部環境等的污染；另一方面利用廢輪胎膠粉粒改性得到的橡膠復合改性瀝青，具備較優于一般瀝青的抗高低溫、抗變形、抗開裂以及疲勞性能。橡膠復合改性瀝青，是當前高等級公路修建中應用最為廣泛的瀝青材料之一。

對橡膠復合改性瀝青方面的研究較多，多以性能分析、應用技術改進為主，最常見的研究是通過表征方法以不同橡膠復合改性瀝青的力學指標在高、低溫下的變化情況進行材料性能變化等的描述，從而獲得橡膠復合改性瀝青的性能調控與作用機理，進而獲得能夠從根本上改變橡膠復合改性瀝青的機理，對材料生產、應用工藝進行優化，進而提升橡膠復合改性瀝青在道路建設方面的使用性能等。由于橡膠復合改性瀝青成分復雜，傳統依靠宏觀測量力學指標的分析方法已經逐漸出現了一些局限性，需要通過多種先進方法從微觀尺度上對橡膠復合改性瀝青進行表征。

1 橡膠復合改性瀝青

1.1 廢輪胎粉粒改性瀝青混溶分析理論體系

廢輪胎粉粒以及瀝青基質是兩種富含高分子材料的混合物，自身成分較為復雜，在進行共混改性過程中會因部分物化反應等而形成成分更加復雜的混溶體系。針對共混改性后材料體系分析常用的理論有溶解度理論及界面理論[2]。

1.1.1 溶解度理論

根據溶解度理論可知，廢輪胎粉粒以及瀝青基質在進行混溶時不可能完全相溶，在實際的生產過程中需要通過適當的工藝對兩種材料的具體成分、配比用量等進行合理規劃，從而得到分布更加均勻的混溶材料。由于廢輪胎粉粒以及瀝青基質中的功能成分均為高分子材料，因此兩種材料在進行混溶時會因大分子之間的相互作用產生擴散，進而使功能成分中各分子鏈段位移，最終在位移過程中逐漸產生過渡層使混溶體系形成一定的穩定性。

1.1.2 界面理論

廢輪胎粉粒以及瀝青基質的改性效果除受混溶時的相容性影響外，與兩種材料功能成分界面的性質有密切關系。廢輪胎粉粒與瀝青基質功能成分界面上的有效應力傳遞，是界面局部擴散深度及其他相互作用的重要表征，如化學鍵、松弛界面、剛性界面等均是兩種功能成分界面層有效應力傳遞的主要途徑。

1.2 廢輪胎膠粉粒化學成分

廢舊輪胎是一種價格低廉的瀝青基質改性材料，利用廢輪胎制得的橡膠粉粒是一種已經硫化的橡膠，盡管已經經過機械粉碎但內部功能成分仍保持網狀交聯結構，能夠作為一種性能較好的瀝青基質補強劑使用。通常我國廢舊輪胎可分為斜交胎、子午胎以及其他輕型載重車輪胎等，不同種類廢輪胎膠粉粒化學成分及質量百分比見表1。

表1 不同種類廢輪胎膠粉粒化學成分及質量百分比Table 1 Chemical composition and mass percentage of different kinds of waste tire rubber powder

可知，不論何種廢輪胎，其主要化學成分基本都為天然橡膠、丁苯橡膠以及順丁橡膠等，輪胎中的橡膠成分、碳黑以及硫磺等能夠在與瀝青基質進行共混時提升瀝青基質的軟化點，全面改善基質材料在低溫狀態下時的流動性，使最終形成的橡膠復合改性瀝青具備可逆的彈性形變；廢輪胎中的碳黑成分除有效提升瀝青基質軟化點之外，還能夠全面改善基質材料的耐久性、抗磨性等，在長期高車流量工作狀態下能夠有效提高路面的抗車轍能力；硫磺成分的主要作用，是實現橡膠復合改性瀝青制備路面的溫度穩定性，拓展路面的覆蓋范圍。

1.3 瀝青組分分析

瀝青是一種由多種化合物組成的混合物，內部主要功能材料為惰性較強的高分子材料等。瀝青基質材料構成非常復雜，從元素角度進行分，瀝青主要由C、H兩種元素構成，質量百分比約為98%～99%，其余S、N、O以及部分金屬等元素含量較少，質量百分比約為1%～2%[3]。根據不同的沉淀或沖洗方式，可以得到圖1所示的瀝青主要功能成分。

圖1 瀝青主要功能成分Fig. 1 Main functional components of asphalt

瀝青質是一種不溶于C4H10O、C5H12、C6H14、C7H16等但易溶于C6H6、CHCl3等溶劑的深褐色無定形物質，瀝青質是影響瀝青基質粘度、溫度穩定性等的主要功能成分；飽和物在瀝青基質中的質量占比約為5%～20%，多為溫度敏感性支/直鏈烴；芳香分屬于分散介質，在瀝青基質中的質量占比約為40%～65%，主要成分為最低分子量的PAHs等；膠質即樹脂，是保證瀝青基質具備一定流動性、可塑性等的基礎，同時也具備一定粘結力，呈液體形態或半固體形態。

2 橡膠復合改性瀝青微觀分析方法

2.1 譜學分析法

2.1.1 紅外光譜分析法

廢輪胎膠粉粒改性瀝青過程中的相互作用機理較為復雜，在進行共混時難以用一般方法對改性材料或基質貢獻程度進行界定。紅外光譜分析法，是一種針對橡膠復合改性瀝青不同反應階段所呈現的紅外光譜圖與物質之間的對應關系，對廢輪胎膠粉粒、瀝青基質共混溶液在不同階段中存在的基團種類含量等進行界定的有效手段。

受分析儀器與軟件發展水平等限制，廢輪胎膠粉粒改性瀝青早期常用的紅外光譜分析法為透射法。何亮等[4]利用透射法對共混過程中橡膠復合改性瀝青官能團變化情況進行分析，得到了廢輪胎膠粉粒對瀝青基質的改性機理，認為在高溫環境下橡膠復合改性瀝青的公路應用物化性能會隨著共混改性時間的延長而提升。透射法能夠表征廢輪胎膠粉粒內部功能成分交聯鍵的破壞情況，此時共混改性功能材料的三維網狀結構隨著改性時間的延長而逐漸變得疏松，有利于廢輪胎膠粉粒在共混環境下的溶脹降解。然而透射法進行紅外光譜分析需要對廢輪胎膠粉粒進行壓片，制作成2.5μm以下的實驗材料，而常用的廢輪胎膠粉粒通常為40目、60目，其顆粒粒徑一般遠大于2.5μm，利用透射法所得的分析結論通常會存在一定誤差；此外，由于共混材料制作而成的薄膜通常為深褐色或黑色，對于利用紅外光進行透射的方法而言，觀測難度較大，難以獲得理想的觀測結果。

衰減全反射法是一種基于光內反射原理采集μm級紅外光譜深度的分析技術。衰減全反射法很好地克服了傳統透射法樣品尺寸限制高、誤差大等問題，簡化了廢輪胎膠粉粒改性瀝青樣品的制作和處理過程。但是，由于紅外光在廢輪胎膠粉改性瀝青中的透射程度較淺，同樣需要面臨分析過程中樣品信號強度低等問題，在進行少量改性瀝青材料分析時，容易因靈敏度問題而產生分析誤差。為此，有學者基于衰減反射技術，結合可移動顯微鏡平臺，對廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結材料的光譜進行檢測，通過觀察功能材料表面結構確定共混材料中發生完全反射的測試位置。該方法優化了一般衰減全反射法容易產生檢測誤差等問題，能夠清楚指導共混材料之間存在的物化反應。

2.1.2 熱分析法

熱分析法是當前高分子材料領域利用測試物性質與溫度之間關系進行分析的方法。由于廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結材料在混溶過程中需要經歷不同的溫度變化，而這一變化與共混材料內部物質結構、性質等關系密切。因此利用熱分析法進行橡膠復合改性瀝青結構與性能分析，具有極為顯著的優勢。張慶等[5]對常見熱分析法分類及不同方法測量物理量指標進行總結，結果如圖2所示。

圖2 熱分析技術分類與測量物理量指標Fig. 2 Classification and physical quantities of thermal analysis technology

其中，差示掃描量熱法是熱分析技術中應用范圍最為廣泛的分析方法。利用差示掃描量熱法能夠準確獲取橡膠復合改性瀝青膠結材料內部組成及功能部分結構隨外界反應溫度的變化而變化的情況。丁海波等[6]利用差示掃描量熱法對橡膠復合改性瀝青共混材料吸熱峰面積進行定量分析，得到了共混材料隨溫度變化而產生的組分變化，認為當廢輪胎膠粉粒加入基質瀝青以后，瀝青內部原有飽和分等物質質量及百分比呈下降狀態，膠質、瀝青等大分子物質質量及百分比逐漸提升。

2.2 微觀形貌分析法

2.2.1 熒光顯微鏡技術

熒光顯微技術是目前廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結材料相態結構分析中最為經濟、高效的方法。熒光顯微鏡技術的主要原理，是基于廢輪胎膠粉粒與基質瀝青在熒光光源下能夠顯示不同顏色，從而利用顯微鏡清晰觀測材料相中的形態結構等。有學者利用熒光顯微鏡技術對橡膠復合改性瀝青膠結材料結構進行分析，清楚得到了充分溶脹的廢輪胎膠粉粒縱橫比會隨粉粒直徑降低而降低的這一結論。同時，部分學者在熒光顯微鏡技術的幫助下對橡膠顆粒混溶時間與膠結材料最終的粘度之間的關系進行分析，認為隨著橡膠顆粒在混溶狀態下時間的增長，橡膠顆粒的尺寸會逐漸提高，由此帶來的橡膠顆粒之間間距的降低會進一步增強混溶材料的粘性，但在達到一定值以后吸附于廢輪胎膠粉粒的輕質組分將會得到釋放，此時膠結材料的粘度會逐漸開始降低[7-8]。

2.2.2 原子力顯微鏡技術

原子力顯微鏡技術是基于掃描隧道顯微鏡基礎上延伸和改良所得的力檢測、位置檢測技術。相較于一般的掃描顯微鏡技術，原子力顯微鏡技術能夠實現真正的原子級三維圖像展示。然而，由于該技術較新，在我國應用效率尚低。關泊等[9]通過原子力顯微鏡技術對橡膠復合改性瀝青膠結材料納米結構進行觀測分析，得到了膠結材料表面微觀結構新舊變化特征，得到了橡膠顆粒、基質瀝青等材料的老化性能、粘附機制等。原子力顯微鏡技術能夠從分子、原子角度對膠結材料結構完整性和真實性進行觀察，所得結論更加直觀、完整、真實。但該方法更加適合在混溶材料不均勻處進行小范圍微觀外貌觀察，難以對橡膠復合改性瀝青整體外貌進行反映和解釋。因此，可以考慮將該方法與熒光顯微技術或譜學分析法進行結合。

3 結語

綜上，本文針對廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結材料微觀分析方法進行總結，得出了不同分析方法的分析過程、優劣勢。利用廢棄橡膠輪胎制備所得粉粒，是一種價格低廉、環保、改性性能良好的瀝青基質改性材料。針對廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結材料微觀分析方法進行總結，旨在提高材料共混過程觀察能力，為進一步提升橡膠復合改性瀝青性能提供理論支持。