乒乓球拍用膠粘劑的制備與性能研究

張 瑩

(西安航空學院，陜西西安 710077 )

能將同種或兩種或兩種以上同質或異質的制件（或材料）連接在一起，固化后具有足夠強度的有機或無機的、天然或合成的一類物質稱為膠粘劑或粘接劑，主要分為結構型、非構型或特種膠[1]。其中，結構膠粘劑包括環氧樹脂類、聚氨酯類、有機硅類、聚酰亞胺類等熱固性膠粘劑，還包括酚醛-環氧型等改性的多組分膠粘劑[2]。隨著中國體育運動的快速發展，兵乓球拍在不同的運動場地中都可以應用，而膠粘劑作為兵乓球拍重要的輔料，其膠合強度、粘度等在很大程度上會影響兵乓球拍的使用壽命和使用性能[3-4]。而傳統的膠粘劑不僅存在環境污染等問題，且較低的膠合強度和粘度都在很大程度上限制了其使用[5-7]，在此基礎上，本文擬考慮對木質素進行改性的方法制備酚醛樹脂膠粘劑，考察氫氧化鈉催化劑用量、苯酚/甲醛摩爾比對兵乓球拍用膠粘劑干/濕膠合強度、粘度的影響，結果將有助于高綜合性能的膠粘劑在兵乓球拍中的應用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

試驗原料包括深圳鵬達輝建材有限公司提供的液體木質素、成都金山化學試劑有限公司提供的分析純苯酚、山東國正化工有限公司提供的工業級甲醛、山東乾旭化工有限公司提供的分析純氫氧化鈉。所使用的設備包括BSM-250型分析天平、NXBX-33型磁力攪拌機、DCS-5型旋轉粘度計、DD-37型數顯恒溫水浴鍋和CMT5504型電子萬能試驗機。

1.2 膠粘劑制備

量取一定比例的液體木質纖維素、苯酚和氫氧化鈉（催化劑，質量分數40%，下同）加入反應釜中，攪拌均勻后加熱至78℃，恒溫反應120min后進行降溫處理，待溫度到達58℃后在反應釜中加入水和氫氧化鈉水溶液，繼續攪拌300min后加入甲醛；升高溫度至78℃后加入第3批次氫氧化鈉水溶液和第2批次甲醛，再一次升溫至88℃并保溫45min，用氣泡粘度計測定粘度達到3h進行冷卻處理，緩慢降溫至38℃后得到液體木質素改性的樹脂膠粘劑。

1.3 測試與表征

根據GB/T 14074-2017《木材工業用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》[8]，在恒溫水浴（23℃）中進行膠粘劑粘度測試，取3次測量結果平均值作為結果；根據GB/T 14074-2017方法，采用分析天平測量固體含量，精度為0.001g；根據GB/T 14074-2017方法進行膠合強度測試，預先制備雙面施膠的單板并壓制成三層膠合板（施膠量約280g/m2），冷壓15min后熱壓6min（138℃/1MPa），剪裁成標準試樣后置于沸水中煮240min后干燥，并在拉伸試驗機上測試膠合強度；游離苯酚和游離甲醛測試根據GB/T 14074-2017方法進行，結果取3次測量平均值[9]。

2 結果及討論

2.1 催化劑的影響

首先研究催化劑用量對膠粘劑性能的影響，膠粘劑合成條件為：木質纖維素用量50%，苯酚處理時間和溫度分別為120min和78℃，第2次和第3次氫氧化鈉加入量分別為3%和6%，苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975。

圖1 為催化劑用量對膠粘劑的干/濕膠合強度的影響。可見，隨著催化劑用量的增加，膠粘劑的干膠合強度和濕膠合強度都呈現先增大后減小特征，在催化劑含量為3%時取得最大值，此時膠粘劑的干膠合強度和濕膠合強度分別達到3.18MPa和1.47MPa。相較于催化劑含量為1%時的干膠合強度和濕膠合強度分別提高了34.75%和16.8%。在相同催化劑含量下，膠粘劑的濕膠合強度都要低于干膠合強度。

圖2 為催化劑用量對膠粘劑的游離甲醛和游離苯酚的影響。可見，隨著催化劑用量的增加，膠粘劑的游離甲醛和游離苯酚都呈現逐漸減小的特征；當催化劑含量從1%增加至3%時，膠粘劑的游離甲醛和游離苯酚量降低幅度較為明顯，而后繼續增加催化劑含量，游離甲醛和游離苯酚的變化幅度相對較小。在相同催化劑含量下，膠粘劑中游離甲醛的含量都要低于干游離苯酚。

圖1 催化劑用量對干/濕膠合強度的影響Fig. 1 Effect of catalyst dosage on dry / wet bonding strength

圖2 催化劑用量對游離甲醛和游離苯酚的影響Fig. 2 Effect of catalyst dosage on free formaldehyde and free phenol

圖3 為催化劑用量對膠粘劑的固體含量和粘度的影響。可見，隨著催化劑用量的增加，膠粘劑的固體含量和粘度都呈現先增大后減小特征，在催化劑含量為3%時取得最大值，此時膠粘劑的固體含量和粘度分別達到52%和121mPa?s。相較于催化劑含量為1%時的固體含量和粘度分別提高了10.6%和101%，可見催化劑含量對固體含量的影響小于對粘度的影響，即催化劑對粘度更加敏感。

圖3 催化劑用量對固體含量和粘度的影響Fig. 3 Effect of catalyst dosage on solid content and viscosity

2.2 苯酚與甲醛的摩爾比

進一步研究苯酚/甲醛摩爾比對膠粘劑性能的影響，膠粘劑合成條件為：木質纖維素用量50%、苯酚處理時間和溫度分別為120min和78℃、催化劑用量為3%、第2次和第3次氫氧化鈉加入量分別為3%和6%。

圖4 為苯酚/甲醛摩爾比對膠粘劑的干/濕膠合強度的影響。可見，隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的干膠合強度和濕膠合強度都呈現先增大后減小特征，在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975時取得濕膠合強度最大值，而干膠合強度最大值出現在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.2時，對應膠粘劑最大的干膠合強度和濕膠合強度分別達到3.18MPa和1.47MPa。在相同苯酚/甲醛摩爾比下，膠粘劑的濕膠合強度都要低于干膠合強度。

圖4 苯酚/甲醛摩爾比對干/濕膠合強度的影響Fig. 4 Effect of phenol/formaldehyde molar ratio on dry /wet bonding strength

圖5 為苯酚/甲醛摩爾比對膠粘劑的游離甲醛和游離苯酚的影響。可見，隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的游離苯酚含量呈現逐漸減小特征，而游離甲醛含量呈現逐漸升高趨勢。在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.8時，膠粘劑的游離苯酚和游離甲醛含量分別為1.52%和0.13%；在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.21時，膠粘劑的游離苯酚和游離甲醛含量分別為0.34%和0.39%。

圖5 苯酚/甲醛摩爾比對游離甲醛和游離苯酚的影響Fig. 5 Effect of phenol/formaldehyde molar ratio on free formaldehyde and free phenol

圖6 為苯酚/甲醛摩爾比對膠粘劑的固體含量和粘度的影響。可見，隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的固體含量和粘度都呈現逐漸增加的趨勢，且固體含量具體表現為先增加后趨于穩定的特征，而粘度則呈現先緩慢增加而后急劇增大的特征。在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.8時，膠粘劑的固體含量和粘度分別為45%和112mPa?s；在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.21時，膠粘劑的固體含量和粘度分別為53%和1320mPa?s。

圖6 苯酚/甲醛摩爾比對固體含量和粘度的影響Fig. 6 Effect of phenol/formaldehyde molar ratio on solid content and viscosity

綜合而言，隨著隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的干膠合強度和濕膠合強度都呈現先增大后減小特征，在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975時取得濕膠合強度最大值；隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的游離苯酚含量呈現逐漸減小特征，而游離甲醛含量呈現逐漸升高趨勢；隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的固體含量和粘度都呈現逐漸增加的趨勢，且固體含量具體表現為先增加后趨于穩定的特征，而粘度則呈現先緩慢增加而后急劇增大的特征。這主要是因為在苯酚/甲醛摩爾比＜1∶1.975時，膠粘劑反應體系中的甲醛含量較少，交聯物無法有效形成三維網狀結構[10]，此時的膠合強度會受到影響，而當苯酚/甲醛摩爾比＞1∶1.975時，過高的甲醛含量會使得膠粘劑中未完全形成三維網狀結構[11]，這兩種情況都會造成膠粘劑膠合強度的降低。在制備兵乓球拍用膠粘劑的過程中，膠粘劑中的游離苯酚和游離甲醛互為矛盾體，二者含量無法做到同時增大或者減小[12]，適宜的苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975，此時膠粘劑具有較高的膠合強度，同時具有較好的粘度等特性，適宜在兵乓球拍中應用。

3 結論

（1）隨著催化劑用量的增加，膠粘劑的干膠合強度和濕膠合強度都呈現先增大后減小，游離甲醛和游離苯酚都呈現逐漸減小的特征，在催化劑含量為3%時取得膠合強度最大值，此時膠粘劑的干膠合強度和濕膠合強度分別達到3.18MPa和1.47MPa。隨著催化劑用量的增加，膠粘劑的固體含量和粘度都呈現先增大后減小特征，在催化劑含量為3%時取得最大值，此時膠粘劑的固體含量和粘度分別達到52%和121mPa?s。

（2）隨著隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的干膠合強度和濕膠合強度都呈現先增大后減小特征，在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975時取得濕膠合強度最大值；隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的游離苯酚含量呈現逐漸減小特征，而游離甲醛含量呈現逐漸升高趨勢；隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的固體含量和粘度都呈現逐漸增加的趨勢，且固體含量具體表現為先增加后趨于穩定的特征，而粘度則呈現先緩慢增加而后急劇增大的特征；適宜的苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975。