運動康復復合材料制備及性能研究

姜 順

（長安大學，陜西西安710064）

隨著經濟發展和生活水平的提高，人們越來越重視體育鍛煉。但由于不正確運動姿勢或過度運動等原因，韌帶損傷的發生率也與日俱增。傳統治療韌帶損傷的方法是通過手術重建韌帶，而手術重建韌帶包括自體移植和異體移植兩種方式，雖然這兩種方式技術成熟，但都存在容易引起肌力減退的問題，因此臨床應用較少。目前，最流行的治療韌帶損傷的方法是利用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）人工韌帶材料制備的人工韌帶取代受損韌帶。但研究發現，PET材料制備的人工韌帶材料存在力學性能交叉的問題，如孫晶等人認為PET材料的斷裂強度與斷裂伸長率低[1]；史豐田等人認為PET材料表面粗糙，編織性能差[2]。因此為改進傳統PET材料存在的缺陷，本研究嘗試利用氧化石墨烯對PET材料進行改進，以借助石墨烯良好的機械性能，提升康復合成材料的力學性能。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

本研究實驗用儀器見表1所示，實驗用試劑見表2所示。

表1 實驗儀器Table 1 Experimental instruments

表2 實驗試劑Table 2 Experimental reagents

1.2 試驗過程

1.2.1 氧化石墨烯制備

步驟1：取60mL濃硫酸、20g過硫酸鉀、20g五氧化二磷依次加入三口燒瓶中，充分攪拌后，升溫至80oC；向混合溶液中加入天然鱗片石墨，持續攪拌直至溶液顏色呈藍黑。停止加熱，冷卻至室溫；向混合溶液中加入適量去離子水進行稀釋、過濾、洗滌，直到濾液呈中性；最后將產物在自然條件下晾干。

步驟2：取960mL濃硫酸倒入置于冰水浴的三口圓底燒瓶中，一邊攪拌一邊加入步驟1得到的產物；在攪拌一段時間后，緩慢加入120g高錳酸鉀，并將反應溫度控制在18oC左右；待高錳酸鉀全部加入后，向燒瓶中加入1840mL的去離子水，并加熱至38oC；2h后依次向混合溶液中加入5.6L去離子水和100mL雙氧水，直到混合溶液呈亮黃色，約15min后停止反應。

步驟3：使用孔徑為1.0nm的濾膜過濾步驟2的混合溶液，用總量為10L、質量分數為3.4%的鹽酸對濾液進行洗滌，以去除濾液中的金屬離子；將洗滌后的溶液分散在去離子水中，并倒入透析袋進行透析，同時不斷更換透析袋外的去離子水，直至濾液中不含SO42-和C1-；使用高速臺式離心機分離透析袋中的混合液。在透析30min后收集離心管上層的氧化石墨分散液。

步驟4：將氧化石墨分散液在100W的超聲功率下進行超聲處理，處理時間為3h，3h后加入適量NaOH溶液攪拌；靜置30min，抽濾、收集被絮凝出的氧化石墨烯固體，然后用乙醇溶液洗滌至中性，以去除氫氧化鈉。將洗滌后的固體在40℃的真空干燥箱中進行干燥，直到恒重，由此制備得到氧化石墨烯。

1.2.2 GO/PET試樣制備

步驟1：按照0%、2%、3%的質量分數配制GO/PET試樣，具體過程為：分別將三種配比的GO/PET顆粒倒入高速混合機，以2000r/min的轉速充分攪拌10min，并在雙螺桿擠出機中進行熔融、共混和擠出造粒，制備得到不同配比的3種GO/PET復合材料。

步驟2：將三種不同配比的GO/PET復合材料在80℃的恒溫電熱真空干燥箱中干燥5h，干燥過程中不斷反復攪拌。

步驟3：將干燥后的GO/PET擠出料倒入全自動注射機中，設置注射機螺桿轉速為120r/min，擠出溫度為265℃，冷卻時間為20s，循環時間為45s。試樣制備尺寸如圖1所示。

圖1 GO/PET拉伸試樣尺寸（mm）Fig. 1 Size of GO / PET tensile specimen (mm)

1.2.3 GO/PET運動康復材料制備

（1）設置熔融紡絲機箱體溫度、計量頭溫度、彎管溫度為280℃[3]；熱盤溫度為90℃；熱板溫度為170℃[4]；螺桿擠壓機四個裝置的溫度分別為260℃、265℃、270℃、280℃[5]；紡絲速度為900m/min；牽伸速度為200m/min；牽伸倍速為3.5[6]。

（2）將干燥后的2%GO/PET共混物倒入熔融紡絲機中，啟動紡絲機，得到一定牽伸倍率的GO/PET長絲纖維。

（3）將30根GO/PET長絲纖維捻成一束，將3束捻成一股，將3股捻成細繩[7]。對折細繩并截短，得到半徑約為0.5mm、長度約為6cm的繩狀支架。用牙科鋼絲扎緊繩狀支架兩端，用絲線縫扎支架兩端并制成牽引線。

（4）加入450mL雙蒸水，用超聲功率為90%的超聲波清洗器清洗10min，重復兩次。將清洗后的GO/PET體育用運動康復材料放在自然條件下風干。

（5）使用環氧乙烷對風干后的GO/PET體育用運動康復材料進行消毒，裝袋備用。采用同樣的方法制備長度為6cm、半徑為0.5mm的單一PET體育用運動康復材料。

1.3 性能測試方法

選取斷裂強度、抗拉強度、斷裂伸長率、最大負荷、彈性模量作為本次實驗的力學測試指標[8]，使用萬能試驗機分別對2%GO/PET、3%GO-PET和PET體育用運動康復材料進行單軸拉伸試驗，拉伸速度為10mm/min，直到試樣均斷裂。

GO/PET試樣的力學測試中，設置2組實驗組和1組對照組，實驗1組為2%GO/PET拉伸試樣；實驗2組為3%GO/PET拉伸試樣；對照組為單一的PET體育用運動康復材料。

GO/PET體育用運動康復材料力學測試中，實驗組為2%GO/PET體育用運動康復材料；對照組為單一的PET體育用運動康復材料。

2 結果與分析

2.1 GO/PET微觀形貌

2.1.1 TEM

使用TEM對氧化石墨烯進行表征，得到如圖2所示的氧化石墨烯微觀形貌。由圖可知，研究實驗制備的氧化石墨烯片層邊緣呈卷曲狀，表現為透明的薄層結構。

圖2 氧化石墨烯TEM結果Fig. 2 TEM results of graphene oxide

2.1.2 SEM

使用SEM對試樣斷面進行表征，得到如圖3所示的觀察結果。由圖可知，氧化石墨烯片層中出現了褶皺結構；2%GO/PET中氧化石墨烯片層分散均勻，沒有出現明顯的團聚現象；3%GO/PET中氧化石墨烯片層局部出現團聚現象，說明氧化石墨烯片層在2%GO/PET的分散性最強。

圖3 拉伸試樣斷面SEM圖Fig. 3 SEM of tensile specimen section

2.2 GO/PET試樣力學性能

采用萬能試驗機對GO/PET拉伸試樣進行力學測試，得到表3測試結果。由表可知，實驗1組（2%GO/PET）的5項指標值均高于實驗2組（3%GO/PET）和對照組（PET），且實驗組與對照組的5項指標數據的P值均小于0.05，具有顯著的統計學差異。由此說明，氧化石墨烯可增強PET的力學性能，2%GO/PET材料的力學性能優于3%GO/PET和PET材料。

表3 試樣力學測試結果及對比Table 3 Mechanical test results and P values of tensile specimens

圖4 為實驗組相比于對照組的5項力學指標增加百分比對比圖。由圖可知，實驗1組增加的百分比明顯高于實驗2組，且相較于對照組有較大的提升；力學性能提高最大的是實驗1組斷裂伸長率為36.00%，力學性能提高最少的是實驗2組抗拉強度為12.00%。由此說明，2%GO/PET材料提升了PET材料的力學性能，且提升幅度大于3%GO/PET。

圖4 拉伸試樣力學指標增加百分比Fig.4 Percentage increase in mechanical data of tensile specimens

2.3 GO/PET體育用運動康復材料測試

2.3.1 GO/PET體育用運動康復材料微觀形貌

使用SEM觀察實驗制備得到的2%GO/PET和PET體育用運動康復材料表面特性，得到如圖5所示的結果。由圖可知，2%GO/PET材料的表面粗糙，比表面積較大；PET材料輪廓分明，表面相對光滑，沒有裂縫，說明研究制備的2%GO/PET體育用運動康復材料和PET人工韌帶支架材料具有良好的編織性。

圖5 GO/PET人工韌帶支架材料SEM圖Fig. 5 SEM of GO / PET artificial ligament scaffold material

2.3.2 GO/PET體育用運動康復材料力學測試結果

采用萬能試驗機對實驗組（2%GO/PET）和對照組（PET）的體育用運動康復材料進行測試，得到表4結果。由表可知，實驗組力學指標值均高于PET力學指標值，且實驗組與對照組之間的P值均小于0.05，說明2%GO/PET體育用運動康復材料力學性能優于單一的PET體育用運動康復材料，二者具有統計學差異。

表4 2%GO/PET與PET體育用運動康復材料力學測試結果Table 4 Mechanical test results and P values of 2% GO /PET and PET scaffold materials

圖6 為實驗組相比于對照組的力學性能增加的百分比。由圖可知，2%GO/PET體育用運動康復材料相比于單一的PET體育用運動康復材料，提升幅度最大的是斷裂強度，為32.30%；提升幅度最小的是抗拉強度，為19.20%，說明2%GO/PET體育用運動康復材料一定程度上提高了PET材料的力學性能。

圖6 2%GO/PET相比PET的力學數據增加百分比Fig.6 The percentage increase of mechanical data of 2% GO/ PET compared with PET

通過測試2%GO/PET材料與單一PET材料的拉伸-負荷，得到如圖7所示的實驗結果。由圖可知，2%GO/PET體育用運動康復材料達到最大負荷后，曲線緩慢下降，說明材料的強度緩慢喪失；單一PET人工韌帶支架材料達到最大負荷瞬間，曲線直線下降，說明材料的強度迅速喪失。由此說明，2%GO/PET比單一的PET材料更適于用作體育用運動康復材料。

圖7 GO/PET與PET材料拉伸-負荷曲線Fig. 7 Tensile load curves of GO/PET and PET

3 結論

（1）研究制備得到氧化石墨烯，該氧化石墨烯可用于GO/PET體育用運動康復材料制備。

（2）通過力學測試比較發現，質量比為2%、3%的GO/PET試樣和單一的PET試樣，2%的GO/PET試樣在斷裂強度、抗拉強度、斷裂伸長率、最大負荷、彈性模量均有明顯的提升。

（3）通過力學測試比較，2%GO/PET和單一的PET材料5項力學指標相比，2%GO/PET力學性能有顯著的提升，更適用于體育用運動康復材料。