汽車維修用高韌性膠粘劑的開發與性能研究

方成江

（盤州市職業技術學校，貴州盤州553536）

汽車工業在近年來得到了迅猛發展，而汽車維修過程中不可避免地需要膠粘劑進行連接，而用于汽車維修的膠粘劑的粘結性能、穩定性等將在很大程度上決定了汽車的使用壽命[1-2]。汽車維修用膠粘劑的傳統熱固化工藝在施膠過程中往往會出現溢膠、生產效率較低等問題，而這些長期存在的問題一直阻礙著汽車維修技術的高質量發展和推廣應用[3]，較為可行的方法是通過改性的方法來提升膠粘劑的綜合使用性能[4-5]。為了開發出收縮率較低、固化速率較快且粘接性能優良的汽車維修用膠粘劑[6]。本研究嘗試采用UⅤ-熱固化工藝，以脂環族環氧樹脂、稀釋劑和活性劑等為原料制備了用于汽車維修的膠粘劑，考察了復配聚氨酯改性環氧樹脂（PU-EP）含量和稀釋劑配比，并對熱固化劑對膠粘劑性能的影響進行了分析，結果可為新型汽車維修用膠粘劑的開發與應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

脂環族環氧樹脂（UⅤR-6110），工業級，美國DOW公司；聚醚二元醇、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，武漢卡布達化工有限公司；丙烯酸異冰片酯（IBOA），分析純，武漢華翔科潔生物技術有限公司。活性稀釋劑1（乙烯基二乙二醇醚，簡稱DEGⅤE）和活性稀釋劑2（4-羥丁基乙烯基醚，簡稱HBⅤE），工業級，湖北源夢生物科技有限公司；光引發劑（6-異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽，簡稱Irgacure 261），工業級，深圳市優陽科技有限公司；熱固化劑（三氟化硼-單乙胺絡合物，工業級，東營合益化工有限公司）；填料（活性硅微粉），工業級，桐柏宏偉礦業有限公司；增稠劑（白炭黑），工業級，山東賽立科新材料有限公司；穩定劑，自制。

1.2 試驗儀器和設備

IQ3型流變儀，上海萬捷科技有限公司； Q-J11型膠化時間儀，上海森瀾精密儀器有限公司；Diamond型差示掃描量熱分析儀，鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司。

1.3 試驗制備

聚氨酯改性環氧樹脂（PU-EP）的制備流程如圖1所示[7]。

圖1 PU-EP的制備流程圖Fig. 1 Preparation flow chart of polyurethane modified epoxy resin

按實驗設計配方，稱取100g的脂環族環氧樹脂UⅤR-6110 和聚氨酯改性環氧樹脂，再加入25g稀釋劑（活性稀釋劑1為25g、活性稀釋劑2為25g，以及活性稀釋劑1和活性稀釋劑2各12.5g）、5g光引發劑、3g熱固化劑、30g填料、10g增稠劑和0.8g穩定劑等，混合均勻后離心脫泡，制備出 UⅤ-熱固化膠粘劑，低溫避光儲存備用。

將UⅤR-6110 與PU-EP復配作為預聚物，在相同光照強度下對不同樹脂配比的膠粘劑進行性能測試。

1.4 測試或表征

（1）表干性能：將手指輕觸膠粘劑膠層，根據膠層固化情況判斷表干性，可分為一定深度固化、表層基本固化、表層固化、表層局部固化和粘手等。

（2）黏度：采用流變儀進行測試（將膠粘劑試樣置于生化培養箱中室溫靜置60 min）。

（3）表干時間：將手指輕觸膠粘劑膠層并以表層產生薄層固化膜所需要的時間設定為表干時間[8]。

（4）凝膠化時間（GT）：采用膠化時間儀進行測試（以提拉1cm而不發生斷絲等出現的時間作為凝膠化時間[9]）。

（5）熱分析：采用差示掃描量熱（DSC)分析儀進行測試（升溫速率為2.5～10 K/min，升溫至80～130 ℃）。

2 結果與討論

2.1 樹脂配比和稀釋劑種類

表1 為汽車維修用固化膠粘劑的表干性測試結果。由表1可知：當UⅤR-6110為100g、光引發劑為5g時，隨著聚氨酯改性環氧樹脂含量從15g增加至45g時，膠粘劑的表干性依次表現為一定深度固化、表層固化、表層基本固化、表層少量固化、表層局部固化和粘手。可見，膠粘劑的固化速度會隨著PU-EP含量的升高而逐漸降低。究其原因，UⅤR-6110在拌合過程中的反應速率較快，而PU-EP由于具有較低的反應活性而聚合較慢[10]，如果膠粘劑中的PU-EP含量較低時，膠粘劑體系的固化速率較快，而較高含量PU-EP時膠粘劑體系黏度較大，固化速率會相對較低。綜合而言，當膠粘劑體系表層基本固化時的效果相對最好，因此選擇PU-EP含量為25g為適宜的添加量。

表1 汽車維修用固化膠粘劑的表干性Table 1 Surface dryness of double curing adhesive for automobile maintenance

表2 為稀釋劑對膠粘劑性能的影響，分別列出了乙烯基二乙二醇醚（稀釋劑1）和4-羥丁基乙烯基醚（稀釋劑2）含量對膠粘劑粘度和固化時間的影響。對比分析可見，當稀釋劑為4-羥丁基乙烯基醚時固化時間相對最短，而相同含量的乙烯基二乙二醇醚作為稀釋劑時的固化劑相對最長。表明4-羥丁基乙烯基醚的反應活性相對較高，這主要因為4-羥丁基乙烯基醚分子極性較大，在固化過程中可以實現鏈段間的相互作用而自動加速固化[11]。

表2 稀釋劑對膠粘劑性能的影響Table 2 Effect of diluent on adhesive properties

2.2 熱固化劑

圖2 為熱固化劑添加量對膠粘劑的差示掃描量熱法曲線的影響；表3中分別列出了熱固化劑添加量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%（相對膠粘劑）時膠粘劑的差熱分析特征值，升溫速率為2.5 K/min。由圖2和表3可見，隨著熱固化劑添加量的增加，膠粘劑的反應焓先增加而后減小，起始溫度、終止溫度和峰值溫度都呈現逐漸減小的特征，在熱固化劑為2.0%時取得反應焓相對最大值，這主要是因為較低的熱固化劑含量，膠粘劑中的環氧樹脂的反應熱較低，而過多的熱固化劑會使得膠粘劑體系中的環氧樹脂相對較少，反應放熱量反而會降低[12]，因此適宜的熱固化劑含量為2.0%。

圖2 不同熱固化劑添加量下膠粘劑的DSC曲線Fig. 2 Effect of heat curing agent addition on DSC curve of adhesive

表3 不同熱固化劑添加量下膠粘劑的差熱分析特征值Table 3 Differential thermal analysis characteristic values of adhesives with different amount of thermal curing agent

圖3 為不同升溫速率下膠粘劑的差示掃描量熱法曲線，表4中分別列出了升溫速率為2.5、5.0、7.5、10 K/min時膠粘劑的差熱分析特征值。由圖3和表4可知：隨著升溫速率的增大，膠粘劑的反應焓逐漸減小，峰值溫度、起始和終止溫度都呈現逐漸增大的特征，在升溫速率為2.5℃/min時取得反應焓最大值，這主要是因為膠粘劑的反應熱會隨著升溫速率增大而提高。此外，隨著升溫速率的增大，膠粘劑體系中的放熱量呈現逐漸減少的特征，這主要是因為較高升溫速率下膠粘劑體系中的活性基團來不及充分擴散[13]，相應的交聯固化反應會低于較低升溫速率下的膠粘劑體系，相應的反應焓也更小、固化程度降低。綜合而言，在熱固化劑添加量一定時，升溫速率為2.5 K/min時取得反應焓的相對最大值，為適宜的升溫速率。

圖3 不同升溫速率下膠粘劑的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of adhesives at different heating rates

表4 膠粘劑的差熱分析特征值Table 4 DSC analysis characteristic values of adhesives

圖4 為不同熱固化劑含量下凝膠化時間與溫度的關系曲線。由圖4可知：隨著溫度的升高，不同熱固化劑含量的膠粘劑的凝膠化時間都呈現逐漸減小的特征，且在較低溫度下的凝膠化時間降低速度較快，而當溫度上升至110 ℃及以上時，不同熱固化劑含量的膠粘劑的凝膠化時間基本保持不變。在相同的溫度下，熱固化劑含量越低則對應的凝膠化時間越大，而熱固化劑含量越大則對應的凝膠化時間越小。

圖4 凝膠化時間與溫度的關系曲線Fig. 4 Relationship between gelation time and temperature

圖5 為不同溫度下凝膠化時間與熱固化劑含量的關系曲線。由圖5可知：隨著熱固化劑含量的增大，不同溫度的膠粘劑的凝膠化時間都呈現逐漸減小的特征，且在熱固化劑含量較小時凝膠化時間降低速度較快。在相同熱固化劑含量下，溫度越低則對應的凝膠化時間越長，而溫度越高則對應的凝膠化時間越短。這也就說明溫度越高則膠粘劑的固化反應越快，到達凝固狀態所需的時間越短，但是如果反應速度過快，膠粘劑的附著力會相對較差，用于汽車維修后易于產生膠層開裂現象，因此應該選擇合適的固化溫度。

圖5 凝膠化時間與熱固化劑含量的關系曲線Fig. 5 Relationship between gelation time and heat curing agent content

3 結論

（1）膠粘劑的固化速度會隨著PU-EP含量的升高而逐漸降低；當膠粘劑體系表層基本固化時的效果相對最好，因此選擇PU-EP含量為25g為適宜的添加量。

（2）當稀釋劑為4-羥丁基乙烯基醚時的固化時間相對最短，而相同含量的乙烯基二乙二醇醚作為稀釋劑時的固化劑相對最長。

（3）隨著熱固化劑添加量的增加，膠粘劑的反應焓先增加而后減小，峰值溫度、起始和終止溫度都呈現逐漸減小的態勢，在熱固化劑為2.0%時取得反應焓最大值；隨著升溫速率從2.5 K/min增加至10 K/min，膠粘劑的反應焓逐漸減小，在升溫速率為2.5 K/min時取得反應焓的相對最大值。