乙烯基超支化聚合物功能化氧化石墨烯的制備及性能研究

吳 鋮，彭夢潔，張淳茜，張俊珩，周繼亮，張道洪，尹文華

（1 中南民族大學，催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室和催化材料科學湖北省重點實驗室，湖北武漢 430074 ；2 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665）

超支化聚合物具有高度支化的結構、分子形狀近似球形、外表面含有大量可供改性的活性端基、內部具有獨特的微孔結構等特點[1-3]。與線形聚合物相比，其表現出分子鏈纏結少、不易結晶、粘度低、溶解性好及較高的化學反應活性，可通過端基改性獲得更多的功能性材料[4-5]。這些優異的特性使得超支化聚合物在聚合物共混改性、涂料、藥物釋放、自組裝膜等許多方面顯示出了廣泛的應用前景[6-8]。用超支化聚合物改性碳納米管、氧化石墨烯等納米材料，可以提高其在溶劑中的分散性以及與其他材料的分散性和界面相互作用[9-10]。

本文首先用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）通過Miachael加成制得端乙烯基超支化聚合物（ⅤHBP），通過偶聯反應將ⅤHBP接枝到氧化石墨烯上得到功能化氧化石墨烯GO-ⅤHBP，再利用硫醇-烯烴點擊反應制備GO-ⅤHBP/TMPTA/TMPMP紫外光固化聚合物納米復合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

天然石墨粉、濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、過氧化氫、四氫呋喃，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50），湖北武大有機硅新材料股份有限公司。三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)（TMPMP）、三羥甲基丙烷三丙烯酸脂（TMPTA），上海邁瑞爾化學技術有限公司。所有試劑未做處理，直接使用。

1.2 超支化聚合物功能化氧化石墨烯（GO-ⅤHBP）的制備

將TMTPA（8.89g，30.0mmol）和WD-50（6.64g，30.0mmol）加入100mL四氫呋喃中50℃反應12h，減壓除去THF后得淡黃色粘性液體ⅤHBP（產率98.6%）。再將20mg ⅤHBP和5mg GO置于30mL THF中，超聲30min后在50℃下反應12h后。反應結束后用THF離心洗滌三次，50℃下真空干燥24h得GO-ⅤHBP。如圖1所示。

圖1 端乙烯基超支化聚合物（VHBP）的合成示意圖Fig.1 Synthetic route of vinyl-terminated hyperbranched polymer (VHBP)

1.3 GO-ⅤHBP/TMPTA/TMPMP紫外光固化聚合物納米復合材料的制備

將GO-ⅤHBP按總重量的0%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%添加到TMPTA/TMPMP中，光引發劑Irgacure 184D的用量為2% (wt.) ，分別記為P0、P1、P2、P3和P5。待混合均勻后分別涂布于經無水乙醇、丙酮擦拭潔凈的馬口鐵片(5.0cm×12.0cm)和無機玻璃圓片(0.3cm×9cm×12cm)基材上，用箱式紫外光固化機（華偉HWUⅤ150A型）進行UⅤ固化，固化機中壓汞燈的主峰波長為365nm，次峰波長為260nm，光源功率2kW(1PCS)，功率密度80W/cm，光源距測試樣15cm，到達樣品時的光能量為35mJ/(cm2?s)。

1.4 測試與表征

傅立葉紅外光譜表征在Thermo Nicolet的Nexus 470上進行，波長范圍為4000～400 cm-1。Raman表征采用Thermo Electron公司的DXR型Raman光譜儀進行測試，激發光源He-Ne激光器，激發波長785nm。TEM測試在Tecnai G2 20型透射電鏡下進行。通過超聲分散配制濃度約為0.5mg/mL的GO與GO-HPA乙醇溶液，然后將其滴在銅網上使溶劑慢慢揮發以用于測試。XRD測試在Bruker Advanced D8 X射線衍射儀上進行。電壓為40 kⅤ，電流為40 mA，用銅Ka為射線源(λ=0.154nm)，譜圖在5°～80°之間進行掃描，其速率為0.04°/s。光固化膜的鉛筆硬度按GB/T 26704-2011/T測試；沖擊強度按GB/T 1732-1993測試；柔韌性按GB/T 6742-2007測試；附著力按GB/T 1720-1988測試；涂膜耐磨性按GB/T 1768-2006測試（轉數500轉，負載750g）。

2 結果與討論

2.1 GO-ⅤHBP 的FTIR表征

圖2 為GO和GO-ⅤHBP的FT-IR譜圖。如圖2所示，GO的譜圖中3430cm-1為GO的羥基特征峰，歸結于GO表面的羥基及其吸收的水分子中的羥基，1728cm-1處是C=O伸縮振動吸收峰，1300cm-1、1000cm-1處為環氧基（C-O-C）的C-O特征吸收峰。GO-ⅤHBP的譜圖中，1730cm-1處C=O伸縮振動吸收峰明顯增強，2964cm-1為C-H的伸縮振動峰，1410cm-1為C-H的彎曲振動峰，1636cm-1為C=C伸縮振動峰，801cm-1為Si-C伸縮振動峰，這說明ⅤHBP成功接枝到GO表面。

圖2 GO和GO-VHBP的FT-IR譜圖Fig.2 FTIR spectra of GO and GO-VHBP

2.2 GO-ⅤHBP 的Raman表征

圖3 是GO和GO-ⅤHBP的Raman譜圖。圖3中，GO和GO-ⅤHBP有兩個明顯的特征峰，分別是在1320 cm-1處代表sp3雜化碳原子的D(Defect)峰和在1600 cm-1處代表sp2雜化碳原子的G(graphite)峰。在GO表面接枝ⅤHBP后，ID：IG由1.10增加到1.25，這說明改性后GO-ⅤHBP部分sp2雜化碳原子變為sp3雜化碳原子，GO片層出現了更多的缺陷區域及邊緣區域，ⅤHBP通過共價鍵接枝在GO片層上。

圖3 GO和GO-VHBP的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of GO and GO-VHBP

2.3 GO-ⅤHBP 的XRD表征

圖4 為GO和GO-ⅤHBP的XRD譜圖。從圖4中可以看到，GO在2θ=9.56°處出現一個很尖銳的衍射峰，對應于GO的(002)晶面，根據Bragg方程算出GO的層間距為0.92nm。和GO相比較，GO-ⅤHBP的衍射峰明顯減弱寬化并且移動到更小的角度，出現在2θ=8.74°和2θ=7.50°處，這兩個不同的峰對應著GO片層之間不同的間隙，相當于1.01nm和1.18nm的層間距，這表明在GO片層之間存在接枝的ⅤHBP鏈段，擴大了層間距。

圖4 GO和GO-VHBP的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of GO and GO-VHBP

2.4 GO-ⅤHBP 的TEM表征

圖5 是GO和GO-ⅤHBP的TEM照片。從圖中可以發現，GO-ⅤHBP表面存在明顯褶皺，GO-ⅤHBP的片層中的小黑點為接枝在GO上的ⅤHBP鏈段，這都說明了ⅤHBP已經成功共價接枝到GO片層上。

圖5 GO(a)和GO-VHBP(b)的TEM照片Fig.5 TEM photos of GO and GO-VHBP

2.5 GO-ⅤHBP/TMPTA/TMTMP紫外光固化膜的性能

表1 是不同GO-ⅤHBP用量時GO-ⅤHBP/TMPTA/TMTMP光固化膜的機械性能。從表1中可知，光固化膜的GO-ⅤHBP含量在0.3%時附著力和柔韌性均達到最佳值，分別為附著力0級和柔韌性為1mm，此時軸不開裂、不剝離。GO-ⅤHBP/TMPTA/TMTMP光固化膜的鉛筆硬度和耐磨性都隨著GO-ⅤHBP用量的增加而提高，在GO-ⅤHBP含量為0.5%時，鉛筆硬度達到最佳6H，這是由于GO-ⅤHBP的加入提高了GO和TMPTA/TMTMP的界面相互作用，因此GO-ⅤHBP加入后光固化膜的硬度和耐磨性顯著提高。

表1 GO-VHBP/TMPTA/TMTMP光固化膜的機械性能Table 1 Mechanical properties of GO-VHBP/TMPTA/TMTMP UV cured coatings

3 結論

本文先用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）制備了端乙烯基超支化聚合物（ⅤHBP），再通過偶聯反應以共價鍵Si-O-C接枝到氧化石墨烯表面得到GO-ⅤHBP。制得的GO-ⅤHBP可以顯著提高TMPTA/TMTMP紫外光固化膜的機械性能，這是由于ⅤHBP提高了GO-ⅤHBP和TMPTA/TMTMP的界面相互作用。