淺析水泥工業煙氣脫硝技術研究進展

段吉波 米海存

（1.中國葛洲壩集團水泥有限公司，湖北 武漢 430076；2.陜西常春藤環境科技有限公司，陜西 西安 710054）

0 引言

目前，我國工業大氣污染物的排放來源以煤電、鋼鐵和水泥等工業為主。僅以氮氧化物排放來說，煤電工業已經完成氮氧化物超低排放改造，鋼鐵工業正在逐步推進超低排放技術改造，水泥工業已經遠超煤電和鋼鐵工業，成為我國工業氮化物排放第一工業來源。水泥工業煙氣脫硝控制措施，已經成為了是否能打贏“藍天保衛戰”的關鍵。我國現行的《水泥工業大氣污染物排放標準》（GB4915-2013）關于氮氧化物在重點地區的特別排放限值為320mg/m3，遠高于煤電工業氮氧化物50mg/m3的超低排放限值。2020 年以來，河北省、安徽省、河南省等地區相繼出臺地方水泥工業大氣污染物排放標準，氮氧化物排放限值進一步降低為100mg/m3，水泥工業氮氧化物排放標準的進一步收緊，將是未來發展趨勢。水泥工業已經被國家列為“十四五”期間氮氧化物減排重點行業之一。如何有效降低水泥工業氮氧化物排放，成為現階段水泥工業綠色發展面臨的重大課題。本文針對水泥工業氮氧化物生成特點，結合氮氧化物控制技術現狀，對水泥工業煙氣脫硝技術進展進行了分析研究。

1 水泥工業氮氧化物生成特點

水泥工業氮氧化物的排放主要為一氧化氮和二氧化氮的混合物，其中一氧化氮占95%左右[1]。根據水泥生產過程中產生的氮氧化物類型劃分，氮氧化物主要分為熱力型氮氧化物、燃料型氮氧化物和瞬時型氮氧化物三類。其中，熱力型氮氧化物占比最大；其次為燃料型氮氧化物；最小為瞬時型氮氧化物，可以忽略不計。研究表明，氮氧化物與碳氫化合物混合時，在陽光照射下可以產生酸雨、光化學煙霧，造成嚴重空氣污染，對人體健康、建筑物和生產設施等帶來嚴重危害。

2 水泥工業煙氣脫硝控制技術

水泥工業煙氣脫硝技術可以分為兩大類：一是源頭控制，通過采取種技術手段，控制燃燒過程中氮氧化物的生成，以低氮燃燒技術為代表。二是末端控制，即從煙氣中將氮氧化物轉化為無害物質，主要技術有選擇性非催化還原技術、選擇性催化還原技術、飽和蒸汽低氨脫硝技術、液態催化劑脫硝技術、分解爐外煤氣化低氮燃燒技術等。源頭控制技術雖然簡便易行，但是控制能力有限。隨著氮氧化物排放控制要求的逐漸提高，末端控制技術成為水泥工業氮氧化物達標排放的主要出路。

2.1 低氮燃燒技術

低氮燃燒技術是通過改變氧氣濃度、燃燒溫度、停留時間等燃燒條件的方法來降低氮氧化物的排放，主要包括低氮燃燒器技術、分級燃燒技術等。主要原理是通過在燃燒系統局部形成還原性氣氛來減少熱力型氮氧化物的生成，同時還可以利用固定碳、一氧化碳等還原性組分還原部分氮氧化物[2]。

2.1.1 低氮燃燒器技術

低氮燃燒器技術的基本原理是合理搭配一次空氣量與二次空氣量比例，盡量減少一次空氣量通過燃燒器，同時充分利用來自窯頭熟料冷卻器的二次空氣量。根據現有低氮燃燒器和燃燒控制技術水平，該方法一般能降低5%～30%的氮氧化物排放量[3]。

2.1.2 分級燃燒技術

分級燃燒技術的基本原理是在窯尾煙室和分解爐之間形成缺氧的還原氣氛，建立還原燃燒區，產生一氧化碳、甲烷、氫氣和固定碳等還原劑。窯尾煙氣中的氮氧化物和這些還原劑發生還原反應，生成氮氣。同時，煤粉在缺氧的條件下燃燒也抑制了燃料型氮氧化物的產生，從而降低了氮氧化物的排放。該技術一般能降低30%～50%的氮氧化物排放量，但是難以滿足更高的排放標準。

2.2 選擇性非催化還原技術

選擇性非催化還原技術（Selective Non-Catalytic Reducation，簡稱SNCR技術）原理是在溫度850℃～1100℃區間內，在無催化劑條件下，利用氨水（濃度為25%～30%）或尿素溶液（濃度為5%～10%）等為還原劑（反應組分為NH3），選擇性地將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣和水等。主要化學反應方程為式（1）和（2）。影響水泥工業SNCR 技術的脫硝效率的主要因素有反應溫度、停留時間、還原劑的霧化效果、還原劑和煙氣混合程度等。

2.3 選擇性催化還原技術

選擇性催化還原技術（Selective Catalytic Reducation，簡稱SCR 技術）是在300℃～450℃的溫度范圍內，在催化劑的作用下，利用氨水、液氨、尿素等還原劑（起作用的組分皆為NH3）選擇性地將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣。主要化學反應方程為式（3）和（4）。廣泛應用的催化劑以TiO2為載體，以V2O5或V2O5-WO3、V2O5-MoO3為活性成分。

2.4 飽和蒸汽低氨脫硝技術

蒸汽低氨脫硝技術是一種新型的飽和水蒸汽低氨燃燒脫硝技術，利用余熱鍋爐產生的水蒸汽作為氣化劑[4]。水蒸汽與煤粉一起從分解爐下錐體部位輸入，并與從回轉窯進入該部位的含有大量氮氧化物的高溫煙氣混合，高溫氣化產生一氧化碳、氫氣、甲烷等還原性氣體。在借助生料中氧化鈣等堿性金屬氧化物的催化作用下，將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣。

2.5 液態催化劑脫硝技術

液態催化劑脫硝技術（Liquid Catalytic Reducation，簡稱LCR 技術）是一種利用物理、化學和催化方法處理煙氣，采用的催化劑為液態催化劑，主要包含兩種催化劑，分別為一氧化氮還原酶（NOR）和一氧化二氮還原酶（N2OR）[5]。該技術主要分為兩個反應過程，煙氣在15℃～400℃的溫度范圍內，一氧化氮還原酶將一氧化碳還原成一氧化二氮形成N-N 鍵，然后一氧化二氮在一氧化二氮還原酶的催化下，繼續還原成氮氣。

2.6 分解爐外煤氣化低氮燃燒技術

分解爐外煤氣化低氮燃燒技術是一種利用水泥窯爐高溫三次風（700℃～1000℃）氣化煤粉產生還原性氣氛，從而將氮氧化物還原的技術[6]。在分解爐外外置煤粉預氣化爐，抽取10%～30%的三次風和余熱鍋爐產生的部分飽和水蒸汽作為氣化劑，把原本進入分解爐中煤粉量的60%生成氣化煤氣，具有強烈的還原氣氛。將氣化爐產生的10%～20%的氣化煤氣輸入分解爐下錐體底部，這部分氣化煤氣可以將從回轉窯尾部進入到分解爐的煙氣中的氮氧化物還原成氮氣。

3 水泥工業煙氣脫硝技術展望

低氮燃燒技術是當前應用最廣、使用簡單且經濟有效的煙氣脫硝控制技術，已經普遍應用于水泥工業。但是作為一種前端控制措施，受煤粉質量、燃燒條件等因素限制，運行效果不穩定，其脫硝效率僅為30%～50%，難以滿足更高的排放標準要求。

SNCR 脫硝技術工藝與裝備簡單，國內水泥生產線都已經運用了該技術，且成熟穩定，系統運行阻力小，電耗低。受噴氨部位、氨與煙氣混合程度、反應溫度、停留時間等因素影響，SNCR 脫硝效率較低，一般為60%左右，僅能滿足現行《水泥工業大氣污染物排放標準》，不能滿足超低排放標準要求。同時，SNCR 技術氨水用量較大，利用率僅為50%～60%，且存在氨逃逸現象，氨排放容易超標。

SCR 脫硝技術是一種高效的煙氣脫硝方法，脫硝效率可達89%～90%，能夠滿足超低排放標準的要求。根據SCR 脫硝反應器安裝位置的不同，可以分為3 種不同的工藝流程，即高溫高塵布置方式、高溫低塵布置方式、低溫低塵布置方式。目前，工業應用的大多數技術成熟且性能可靠的煙氣脫硝催化劑的適宜溫度范圍為320℃～420℃，因此SCR 脫硝反應器大多選擇高溫高塵布置。但是，在高溫高塵煙氣中，催化劑面臨著容易磨損、堵塞等問題，甚至引起中毒和失活現象。同時，廢棄的催化劑還為危險廢物，處置難度大且處置成本高，水泥工業SCR 脫硝技術仍需要進一步改善。

飽和蒸汽低氨脫硝技術可以滿足《水泥工業大氣污染物排放標準》（GB4915-2013）氮氧化物在重點地區的特別排放限值為320mg/m3的排放要求，但是不能進一步滿足超低排放的要求。液態催化劑脫硝技術和分解爐外煤氣化低氮燃燒技術是近年來發展的新技術，依托于這兩種技術的脫硝項目，目前國內僅有幾家單位處于試運用階段，脫硝效果還尚待驗證。

綜合考慮，充分采用源頭控制和末端控制相結合的技術，以低氮分級燃燒技術、飽和蒸汽低氨燃燒技術為基礎，采用SNCR 脫硝技術和SCR 技術組合式復合脫硝技術提高脫硝效率，將是未來水泥工業煙氣脫硝超低排放改造的發展方向。

4 結語

隨著水泥工業煙氣脫硝技術的逐步發展和大規模應用，我國水泥工業氮氧化物排放總量逐年降低，但是減排幅度仍遠遠小于煤電工業。作為打贏“藍天保衛戰”的重要舉措，我國煤電工業已經率先完成了超低排放改造，鋼鐵工業超低排放改造也正穩步推進，水泥工業全面推行超低排放改造（氮氧化物排放濃度≤100mg/m3）也將是必經之路。水泥工業關系國家基礎建設和國計民生，因此，水泥工業煙氣脫硝不僅要考慮技術可行性，還需要考慮社會經濟成本和環境綜合效益。深入系統研究水泥生產過程中氮氧化物的生成機理及影響因素，不斷研發適用于水泥生產工藝的煙氣脫硝技術，是水泥工業綠色可持續發展，推進生態文明建設的必然要求。