原油瀝青質(zhì)沉積影響因素

趙 琳， 秦 冰， 江建林， 高 敏， 喬富林

(中國石化石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

2019年，中國石油對外依存度超過70%，保障石油高效開采至關(guān)重要。隨著中國輕質(zhì)油產(chǎn)量占比不斷減少，稠油在能源結(jié)構(gòu)中的地位日益凸顯。稠油是連續(xù)分布的動態(tài)穩(wěn)定膠體體系[1-2]，瀝青質(zhì)分子被膠質(zhì)分子包圍而形成瀝青質(zhì)-膠質(zhì)締合體，部分膠質(zhì)吸附于周圍形成膠體分散相，其他組分按一定的濃度梯度和結(jié)構(gòu)梯度分布于分散介質(zhì)中形成膠體分散體系[3]。在原油開采、運(yùn)輸和后處理過程中，當(dāng)膠體體系所處的環(huán)境如溫度、壓力、稠油組分等發(fā)生變化時(shí)，將直接影響膠體體系的穩(wěn)定性[4-6]。膠體體系一旦失去平衡，瀝青質(zhì)分子將不斷聚集、析出并發(fā)生沉積，導(dǎo)致油井、管道部分堵塞，嚴(yán)重的可能導(dǎo)致地層孔喉堵塞、油井報(bào)廢，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失[7]。

瀝青質(zhì)沉積在世界范圍內(nèi)多有發(fā)生，美國的西德克薩斯和阿拉斯加、加拿大的阿爾伯塔、墨西哥、挪威、委內(nèi)瑞拉、波斯灣等都面臨嚴(yán)重的瀝青質(zhì)沉積問題[8-9]。美國大約有1/3的油井產(chǎn)量因有機(jī)垢而受到影響，沉積的瀝青質(zhì)是有機(jī)垢的重要組成部分[10]。墨西哥Comalcalco油田，因?yàn)r青質(zhì)沉積，6個(gè)多月內(nèi)產(chǎn)量迅速下降，從2 291 桶/d降至1 483 桶/d(下降35%)，關(guān)井成本約為7 000萬美元/井[11]。科威特WK-Marrat油田有50%的油井存在較嚴(yán)重的瀝青質(zhì)沉積問題[12]。中國瀝青質(zhì)沉積主要發(fā)生在塔河、遼河、塔里木、勝利等油田。塔河超深井因?yàn)r青質(zhì)析出造成油井堵死大修井每年近20余口，修井解堵導(dǎo)致每年直接經(jīng)濟(jì)損失可達(dá)1.3億元。遼河吞吐輪次高于7輪的井中，由瀝青質(zhì)沉積導(dǎo)致的低產(chǎn)低效井接近1/3。瀝青質(zhì)沉積已成為制約中外油田開發(fā)的技術(shù)難題，逐漸受到人們的重視[13]。曹松等[14]對伊拉克 H油田原油瀝青質(zhì)沉積趨勢進(jìn)行預(yù)測，認(rèn)為瀝青質(zhì)聚集體的穩(wěn)定性與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。舒福昌等[15]采用壓差法對伊朗BA原油瀝青質(zhì)析出壓力進(jìn)行高壓模擬實(shí)驗(yàn)評價(jià)，而壓差法主要是通過壓降的變化來判斷瀝青質(zhì)的沉積。

現(xiàn)有的瀝青質(zhì)沉積評價(jià)方法主要有透光率法[16]、微觀分析法[17]、驅(qū)替試驗(yàn)法[7]等。透光率法和微觀分析法一般需要將瀝青質(zhì)用大量甲苯稀釋，再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，未考慮復(fù)雜的原油組分，無法反映原油膠體體系中瀝青質(zhì)的沉積過程。驅(qū)替法的試驗(yàn)結(jié)果受多種因素影響，如巖性組成、孔隙度、滲透率、黏土礦物、砂粒的粒度分布等，試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性差。因此需要探索一種適用于不同種類原油的瀝青質(zhì)沉積評價(jià)方法。此外，目前中外文獻(xiàn)報(bào)道的瀝青質(zhì)沉積抑制劑種類較少，主要包括以下幾類：天然脂肪酸[18]、含苯環(huán)的表面活性物質(zhì)[19]以及有機(jī)溶劑類[20]，如水楊酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯等，然而受原油復(fù)雜組分的影響，瀝青質(zhì)抑制劑的適應(yīng)性較差[21]。

針對西北某油田四口井瀝青質(zhì)井筒沉積問題，選取四種黏度相差較大的原油，通過黏度法，研究原油中瀝青質(zhì)析出對原油黏度的影響，結(jié)合油品性質(zhì)及化學(xué)組成等因素分析瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)的主要影響因素，揭示溫度對瀝青質(zhì)沉積的影響，通過光學(xué)顯微鏡研究瀝青質(zhì)聚集體的變化過程、粒徑大小以及化學(xué)添加劑對瀝青質(zhì)沉積的影響，旨在揭示不同油樣中的瀝青質(zhì)沉積規(guī)律，預(yù)測原油開發(fā)及集輸過程中的瀝青質(zhì)沉積風(fēng)險(xiǎn)，做到及時(shí)、高效的化學(xué)預(yù)防，對保障油田的正常生產(chǎn)具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原油中瀝青質(zhì)沉積實(shí)驗(yàn)

瀝青質(zhì)溶于甲苯，卻不溶于正庚烷，在原油中加入一定量的正庚烷，會使瀝青質(zhì)絮凝、沉積。利用這一特性，模擬瀝青質(zhì)析出過程，考察瀝青質(zhì)沉積對原油黏度的影響。實(shí)驗(yàn)過程如下：首先，使用流變儀測試不同溫度下四種原油的黏度。然后分別在原油中加入不同含量的正庚烷，攪拌均勻后測試不同溫度下混合油樣的黏度，分析加入正庚烷后對油相黏度的影響，以及溫度對瀝青質(zhì)沉積規(guī)律的影響。在原油中添加一定量的化學(xué)添加劑，然后再加入不同含量的正庚烷，研究化學(xué)添加劑對瀝青質(zhì)沉積的影響。

1.2 原油組分分析及含量測試

1.2.1 四組分分析及CII值的測定

通過SARA法對黏度相差較大的四種原油分別進(jìn)行四組分分離，測試飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四組分的含量。計(jì)算膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量比值，以及不穩(wěn)定系數(shù)CII值[12](CII值為瀝青質(zhì)與飽和烴之和除以膠質(zhì)和芳香烴之和)。Aske等[11]認(rèn)為當(dāng)CII≥0.9，膠體體系不穩(wěn)定，原油易發(fā)生瀝青質(zhì)沉積。CII<0.7，油相屬于動態(tài)穩(wěn)定膠體體系，不易發(fā)生瀝青質(zhì)沉積。0.7

1.2.2 碳數(shù)分布

通過高溫模擬蒸餾，測試四種油樣中的碳數(shù)分布，分析碳數(shù)分布與原油黏度及瀝青質(zhì)沉積規(guī)律的關(guān)系。

1.2.3 元素分析

通過元素分析手段，分別測試油樣中的碳、氫、氧、氮、硫、鐵、釩、鎳等元素含量，計(jì)算氫碳原子比(NH/NC)，分析各元素含量與原油黏度以及瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)的關(guān)系。

1.2.4 紅外光譜

將油樣中分離得到的瀝青質(zhì)進(jìn)行紅外光譜測試，分析瀝青質(zhì)的化學(xué)組成，推測瀝青質(zhì)聚集體之間的主要作用力。

1.3 瀝青質(zhì)聚集體微觀實(shí)驗(yàn)

將原油中加入不同含量的正庚烷，在光學(xué)顯微鏡下觀察瀝青質(zhì)聚集體的變化過程，測試聚集體的粒徑大小，分析瀝青質(zhì)絮凝及沉積的微觀過程。在油樣中添加一定量的化學(xué)添加劑，分析添加劑對聚集體粒徑的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油中加入不同含量正庚烷后的黏度變化

針對四種黏度相差較大的原油，分別在原油中加入不同含量的正庚烷，使用流變儀測試油樣在不同溫度下的黏度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1所示。

圖1 原油中加入不同含量正庚烷后的黏度Fig.1 Viscosity of crude oil with different content of n-heptane

從圖1可以看出，原油中加入正庚烷后，黏度逐漸降低，當(dāng)正庚烷的加入量達(dá)到一定值時(shí)，瀝青質(zhì)逐漸聚集并沉積，使油樣黏度增加，曲線產(chǎn)生鼓包現(xiàn)象。不論稀油還是稠油，都可能存在瀝青質(zhì)沉積規(guī)律。以2號油樣為例，隨著溫度的降低，曲線鼓包越明顯，瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)越小，表明隨著溫度降低，瀝青質(zhì)析出量越大，沉積現(xiàn)象越明顯，對黏度產(chǎn)生的影響也就越大。分析認(rèn)為溫度降低時(shí)，瀝青質(zhì)在原油中的溶解度降低，聚集體的自締合作用較強(qiáng)，易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，初始沉積點(diǎn)下降，不利于瀝青質(zhì)在膠體體系中的穩(wěn)定。

將圖1中四種油樣30 ℃下正庚烷含量與黏度的關(guān)系曲線放在同一圖中進(jìn)行對比，如圖2所示。由圖2可知，瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)從小到大依次為：2號>1號>4號>3號。鼓包面積從大到小依次為：2號>1號>3號>4號。

圖2 四種原油30 ℃下加入正庚烷后的黏度Fig.2 Viscosity of crude oil after adding different content of n-heptane at 30 ℃

2.2 原油組分分析

針對四種原油，分別測試了飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1中，原油黏度從大到小依次為：1號>2號>3號>4號；瀝青質(zhì)含量從大到小依次為：1號>2號>3號>4號。與圖1進(jìn)行對比可以看出，原油黏度大和瀝青質(zhì)含量高不是導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉積的直接原因。瀝青質(zhì)沉積不是僅僅出現(xiàn)在瀝青質(zhì)含量較高的稠油中，稀油也可能會產(chǎn)生較嚴(yán)重的瀝青質(zhì)沉積現(xiàn)象。四種原油中膠質(zhì)含量均低于瀝青質(zhì)含量，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量比值均小于0.8，不利于瀝青質(zhì)膠體的穩(wěn)定。四種原油的CII值均大于1.1，屬于不穩(wěn)定膠體體系，容易發(fā)生瀝青質(zhì)沉積。其中，2號油樣的CII值最大，為1.36。1號原油次之，為1.30。油樣的CII值與瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)的關(guān)聯(lián)性最強(qiáng)。對于稠油1號、2號、3號，CII值、膠質(zhì)/瀝青質(zhì)的值均與瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)、鼓包面積具有較強(qiáng)的相關(guān)性。

表1 油樣四組分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of four components of oil sample

對四種原油的碳數(shù)分布進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 四種原油的碳數(shù)分布Fig.3 Carbon number distribution of four crude oils

從圖3可以看出，4號原油分子主要分布在C7～C20之間，屬于輕質(zhì)原油。對比而言，1號、2號和3號原油碳數(shù)分布較廣。碳數(shù)分布中高碳數(shù)含量從大到小依次為：1號>2號>3號>4號。選取的四種原油中，低碳數(shù)對應(yīng)的含量越少，高碳數(shù)對應(yīng)的含量越高時(shí)，原油黏度越大。

通過元素分析手段，分別測試了四種原油中的元素含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 油樣元素分析

由表2可知，四種原油碳含量主要分布在83%～85%，氫含量分布在11%左右，氫碳原子比(NH/NC)均低于1.6。NH/NC是表征石油平均結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)，隨著原油中環(huán)狀結(jié)構(gòu)的增加，其氫碳原子比下降，尤其是隨芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的增加，氫碳比顯著減小。對于稠油1號、2號、3號，NH/NC與瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)、鼓包面積具有較強(qiáng)的相關(guān)性。此外，1號原油中O、S、Fe、V等雜原子含量較高，2號原油中S、V元素含量較高，這是其黏度較高的一個(gè)主要原因之一，而與瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)和鼓包面積沒有明顯的相關(guān)性。

圖4 瀝青質(zhì)紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of asphaltene

1號和4號原油瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)相近，然而兩種原油黏度相差極大。說明瀝青質(zhì)含量、原油黏度、雜原子含量不是沉積的主要影響因素。含少量瀝青質(zhì)的輕質(zhì)油，當(dāng)膠質(zhì)不能較好的穩(wěn)定瀝青質(zhì)時(shí)，其瀝青質(zhì)沉淀的可能性更高。而且，高碳數(shù)化合物含量高可產(chǎn)生較高的黏度，可以在一定程度上阻止瀝青質(zhì)聚集體的進(jìn)一步聚集，降低沉積速率；原油黏度較低時(shí)，當(dāng)膠體處于不穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，瀝青質(zhì)聚集體通過擴(kuò)散作用更容易碰撞、聚集及沉積。這一規(guī)律也可以通過對比1號和2號原油性質(zhì)得以論證。

因此，分析各參數(shù)與瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)、鼓包面積的相關(guān)性，認(rèn)為CII、NH/NC、膠質(zhì)/瀝青質(zhì)比值是影響瀝青質(zhì)沉積的主要因素。此外，溫度降低，也會導(dǎo)致瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)減小。

2.3 原油中瀝青質(zhì)聚集體微觀分析

以4號油樣為例，在30 ℃下通過光學(xué)顯微鏡觀察并分析瀝青質(zhì)沉積過程，計(jì)算聚集體的粒徑大小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5所示。

由圖5可知，4號原油中懸浮著平均粒徑約0.8 μm的瀝青質(zhì)聚集體，油樣中正庚烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%升高到18%時(shí)，聚集體未發(fā)現(xiàn)明顯聚并。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%正庚烷后，有少量瀝青質(zhì)聚集體發(fā)生聚并，懸浮在油相中，此時(shí)，黏度未發(fā)現(xiàn)明顯變化。加入25%正庚烷后，聚集體進(jìn)一步聚并，形成粒徑約30 μm的“孤島”結(jié)構(gòu)，黏度開始逐漸升高。正庚烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從27%升高到30%時(shí)，形成了大的空間網(wǎng)狀聚集結(jié)構(gòu)，黏度達(dá)到最大值。隨著正庚烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，析出物進(jìn)一步聚并、沉積，此后所測黏度僅為上層脫出部分瀝青質(zhì)的油樣黏度。

2.4 化學(xué)添加劑對瀝青質(zhì)沉積過程的影響

在4號原油+30%正庚烷體系中加入0.5%不同化學(xué)添加劑，通過光學(xué)顯微鏡觀察聚集體的形態(tài)及粒徑大小。加入的添加劑分別為十二烷基苯磺酸(LABSA)、水楊酸、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚以及自主研發(fā)的YZB-7酚醛低聚物。顯微鏡下拍攝的微觀形態(tài)見圖6所示。

將圖6與圖5(g)進(jìn)行對比，在4號原油+30%正庚烷體系中加入十二烷基苯磺酸或水楊酸后瀝青質(zhì)聚集體大量締合，締合后顏色為深黑色，聚集體粒徑大幅度增加，促使瀝青質(zhì)進(jìn)一步聚并、沉積。加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚后，瀝青質(zhì)聚集體平均粒徑也有一定幅度的增加。然而，加入自主研發(fā)的YZB-7酚醛低聚物后，瀝青質(zhì)聚集體發(fā)生了明顯的解聚現(xiàn)象，顏色變淺，且平均粒徑明顯降低，抑制了瀝青質(zhì)聚集體的沉積作用。

圖5 原油中加入不同含量正庚烷后的微觀圖片F(xiàn)ig.5 Microscopic pictures of crude oil with different content of n-heptane

圖6 加入化學(xué)添加劑后的瀝青質(zhì)聚集體形態(tài)Fig.6 Morphology of asphaltene aggregates after adding chemical additives

通過黏度法測試十二烷基苯磺酸(LABSA)、二甲苯、YZB-7酚醛低聚物對2號原油瀝青質(zhì)沉積的影響。在2號原油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的十二烷基苯磺酸、二甲苯或YZB-7酚醛低聚物后，再加入不同含量正庚烷，使用流變儀測試不同正庚烷含量下油樣的黏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 添加劑對瀝青質(zhì)沉積規(guī)律的影響Fig.7 Effect of additives on asphaltene deposition

從圖7可以看出，原油中加入0.5%十二烷基苯磺酸后，再加入正庚烷，瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)明顯減小，瀝青質(zhì)析出后鼓包面積增大，沉積后油樣的最大黏度增加，說明十二烷基苯磺酸促使瀝青質(zhì)進(jìn)一步沉積。目前油田常用的瀝青質(zhì)分散解堵劑為二甲苯，然而二甲苯對2號原油瀝青質(zhì)沉積的抑制性能并不明顯。原油中加入YZB-7酚醛低聚物后，再加入正庚烷，油相黏度明顯減小，初始析出點(diǎn)增大，鼓包面積比未加添加劑時(shí)下降81%，瀝青質(zhì)析出后的最大黏度明顯降低，說明YZB-7酚醛低聚物可以有效抑制瀝青質(zhì)沉積現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)原油黏度大和瀝青質(zhì)含量高不是導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉積的直接原因。瀝青質(zhì)沉積不是僅僅出現(xiàn)在瀝青質(zhì)含量較高的稠油中，稀油也可能會產(chǎn)生較嚴(yán)重的瀝青質(zhì)沉積現(xiàn)象。瀝青質(zhì)含量、原油黏度、雜原子含量不是瀝青質(zhì)沉積的主導(dǎo)因素。CII值、NH/NC、膠質(zhì)/瀝青質(zhì)比值是影響瀝青質(zhì)沉積的主要內(nèi)在因素。π—π鍵和氫鍵是瀝青質(zhì)分子形成締合物的主要作用力。隨著聚集體的不斷碰撞、聚并，形成大的空間網(wǎng)狀聚集結(jié)構(gòu)，對原油黏度產(chǎn)生較大影響。

(2)原油黏度大，可以在一定程度上阻止瀝青質(zhì)聚集體的進(jìn)一步聚集，降低沉積速率；原油黏度較低，當(dāng)膠體處于不穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，瀝青質(zhì)聚集體通過擴(kuò)散作用更容易碰撞、聚集及沉積。溫度越低，瀝青質(zhì)沉積現(xiàn)象越明顯，瀝青質(zhì)初始析出點(diǎn)越小，瀝青質(zhì)沉積對體系黏度的影響越大。

(3)原油中隨著正庚烷加入量的增大，瀝青質(zhì)聚集體逐漸增大，油樣中加入十二烷基苯磺酸、水楊酸等會促使瀝青質(zhì)聚集體大量聚并、沉積。加入0.5%YZB-7酚醛低聚物可以明顯抑制瀝青質(zhì)沉積，抑制率可達(dá)81%。

(4)原油開采過程中，應(yīng)評估、預(yù)測瀝青質(zhì)沉積的可能性，對沉積風(fēng)險(xiǎn)較大的井筒或管道需要提前做好沉積預(yù)防及抑制工作。瀝青質(zhì)沉積抑制劑與原油的匹配性和適應(yīng)性還有待深入研究。針對原油性質(zhì)及組分特征，優(yōu)選抑制劑配方，減少對井筒及儲層的傷害，保持常態(tài)化安全生產(chǎn)。