表面改性油溶性暫堵劑的研制及在河南油田的應(yīng)用

余小燕，王樹森，肖誠誠，常李博，劉紅欣，張燕利

（1.中國石化河南油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南南陽 473132；2.中國石化河南油田銅川油氣開發(fā)有限公司，陜西銅川 727204）

近年來，隨著非常規(guī)油氣資源的開發(fā)和提高老油田采收率，對(duì)分流轉(zhuǎn)向技術(shù)要求越來越高，要先對(duì)裂縫儲(chǔ)層進(jìn)行暫時(shí)封堵，再壓開低滲儲(chǔ)層，壓裂中需要用到暫堵劑，另外轉(zhuǎn)向壓裂措施也需要用到暫堵劑[1-5]。根據(jù)暫堵劑可溶性和作用原理不同，可分為酸溶性暫堵劑、油溶性暫堵劑、水溶性暫堵劑和可降解型暫堵劑四類，其中油溶性暫堵劑是目前應(yīng)用最為廣泛的一種屏蔽暫堵劑[6-8]。本文以油溶性樹脂為主劑，通過有機(jī)硅偶聯(lián)劑和可反應(yīng)的表面活性劑使樹脂表面涂覆一層分散性好的表面活性物質(zhì)，該暫堵體系不僅具有良好的暫堵效果，而且能在壓裂作業(yè)后有效解堵，不會(huì)對(duì)地層產(chǎn)生傷害，對(duì)儲(chǔ)層起到良好的“暫屏蔽”效果。

1 實(shí)驗(yàn)器材與方法

1.1 主要儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋、電熱鼓風(fēng)干燥箱、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、LabSys evo同步熱分析儀、NDJ-83數(shù)字黏度計(jì)、高溫高壓動(dòng)態(tài)污染儀。

實(shí)驗(yàn)藥品：工業(yè)品芳烴樹脂F(xiàn)R（軟化點(diǎn)95 ℃）、工業(yè)品酚醛樹脂F(xiàn)D（軟化點(diǎn)102 ℃）、有機(jī)硅偶聯(lián)劑KH560、馬來酸單十二醇酯羧酸鈉、氯化鉀、羥丙基瓜爾膠、交聯(lián)劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性油溶性暫堵劑的制備

油溶性材料為惰性材料，與地層粘結(jié)性差，對(duì)地層堵塞以物理形式為主，其堵塞強(qiáng)度和暫堵時(shí)間有限，無法滿足地層暫堵要求。通過有機(jī)硅偶聯(lián)劑對(duì)樹脂表面改性，能夠有效地提高其軟化點(diǎn)，且不影響其油溶性。為使樹脂能更好地分散于水溶液中，通過偶聯(lián)劑與帶有可反應(yīng)官能團(tuán)的表面活性劑作用，使固體顆粒表面帶有潤濕性的表面活性物質(zhì)。

改性油溶性暫堵劑制備：將粉狀的芳烴樹脂F(xiàn)R與酚醛樹脂F(xiàn)D置于燒杯中混合得到混合樹脂M，再將馬來酸單十二醇酯羧酸鈉與KH560按質(zhì)量比為1∶1進(jìn)行混合，混合后再與無水乙醇按照一定質(zhì)量比配成偶聯(lián)劑溶液S，然后將S溶液噴灑于M上，并攪拌均勻，60 ℃烘干，得到油溶性暫堵劑。

1.2.2 改性油溶性暫堵劑評(píng)價(jià)參數(shù)的測(cè)定

（1）油溶性測(cè)定。取20支密閉試管，首先分別加入10 mL脫色、脫膠質(zhì)的煤油，再用天平分別稱取1.0 g暫堵劑加入試管中并進(jìn)行密封，分別在40，50，60，70，80 ℃水浴鍋中各放入4支試管進(jìn)行恒溫加熱，然后分別在2，8，12，24 h后每個(gè)水浴鍋中各取出一支試管，用濾紙過濾、析干、洗滌、烘干、稱重。通過計(jì)算煤油浸泡前后的樹脂質(zhì)量差與原始樣品的比值，得到各溫度下2，8，12，24 h的油溶率[9]。

（2）分散性測(cè)定。在4個(gè)燒杯中各加入0.20%羥丙基瓜爾膠溶液100 mL，再分別稱取2.5 g暫堵劑加入燒杯中攪拌均勻，取其中2個(gè)燒杯加入0.15%交聯(lián)劑攪拌后形成交聯(lián)液體，取1個(gè)未加交聯(lián)劑的燒杯及1個(gè)添加交聯(lián)劑的燒杯置于常溫25 ℃下，60 min后觀察暫堵劑在液體中的分散性和懸浮性[10]，另外2個(gè)燒杯置于40 ℃水浴鍋中，分別在60，90，200 min后觀察暫堵劑在液體中的分散性和懸浮性。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性暫堵劑的油溶性

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了改性暫堵劑在溫度為40～80 ℃時(shí)不同時(shí)間下的油溶率，結(jié)果如圖1。從圖中可以看出，溫度一定時(shí)，溶解時(shí)間越長，溶解率呈上升趨勢(shì)；在相同溶解時(shí)間下，隨著油溶溫度的增加，溶解率增大。在溫度大于60 ℃、恒溫時(shí)間為8 h時(shí)暫堵劑的油溶率均大于90%。

圖1 暫堵劑在不同溫度、時(shí)間下的油溶性

實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，油溶性暫堵劑在煤油中浸泡一段時(shí)間后能形成澄清的溶液，無肉眼可見的顆粒狀物，即油不溶物極少，說明暫堵劑在成品油中具有很高的溶解度。因此，進(jìn)入地層的油溶性暫堵劑與油井產(chǎn)出液或清洗液煤油、柴油接觸時(shí)可快速溶解，失去堵塞作用，不會(huì)給返排或解堵帶來困難，也不會(huì)對(duì)地層造成永久性損害。

2.2 改性暫堵劑的抗高溫降解性

先將改性暫堵劑放入真空干燥箱中干燥10 h，再對(duì)暫堵劑進(jìn)行熱重分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)可分為三個(gè)階段：溫度低于280 ℃時(shí)，暫堵劑質(zhì)量保留率幾乎不變，保持在95%以上；溫度為280～490 ℃時(shí)，暫堵劑質(zhì)量保留率持續(xù)下降，降至23%；溫度高于490 ℃時(shí)，暫堵劑質(zhì)量保留率趨于平緩。另外，在溫度為300～450 ℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，表明該溫度段內(nèi)暫堵劑發(fā)生了氧化反應(yīng)。

圖2 不同溫度下暫堵劑質(zhì)量保留率與單位質(zhì)量熱流值特征

2.3 改性暫堵劑的分散性

為方便現(xiàn)場(chǎng)施工，采用現(xiàn)場(chǎng)使用的羥丙基瓜爾膠溶液進(jìn)行分散性實(shí)驗(yàn)。分別利用0.20%羥丙基瓜爾膠溶液和“0.20%羥丙基瓜爾膠+0.15%交聯(lián)劑”交聯(lián)體系，在室溫25 ℃和地層溫度40 ℃時(shí)，靜置60～200 min，測(cè)定2.50%油溶性暫堵劑的分散性，結(jié)果如表1。

表1 油溶性暫堵劑在羥丙基瓜爾膠溶液中的分散性

從表中可以看出，0.20%羥丙基瓜爾膠溶液作為懸浮液時(shí)，不能使2.50%油溶性暫堵劑分散均勻，而是出現(xiàn)暫堵劑上浮現(xiàn)象；將加入0.15%交聯(lián)劑的交聯(lián)體系攪拌均勻，靜止后油溶性暫堵劑能保持較長時(shí)間的分散，在溫度為40 ℃、靜置200 min時(shí)，暫堵劑開始有下沉跡象，表明羥丙基瓜爾膠交聯(lián)體系對(duì)暫堵劑的分散性良好，有利于暫堵劑的注入。

2.4 改性暫堵劑的巖心模擬實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

2.4.1 填充厚度對(duì)暫堵和解堵效果的影響

暫堵和解堵效果與暫堵劑填充厚度有關(guān)，一般來說，暫堵劑的填充厚度越大，暫堵強(qiáng)度就越大，但會(huì)增加施工成本，因此在地層溫度下優(yōu)化暫堵劑填充厚度是非常必要的。在填砂管上游端口處填塞一定厚度的暫堵劑，在溫度為40 ℃下用地層水驅(qū)替填充管，測(cè)定不同填充厚度的暫堵劑對(duì)暫堵率、解堵率及突破壓力的影響（圖3、圖4）。

由圖3可知，暫堵劑厚度從0.5 cm增加到2.0 cm，暫堵率從55.7%升高到97.4%，增加了41.7%；而解堵率從100.0%下降到95.1%，這說明暫堵劑厚度越大，固相顆粒封堵效果就越好，油相滲透率恢復(fù)速度越慢。由圖4可知，隨著暫堵劑厚度的增加，突破壓力呈遞增趨勢(shì)，當(dāng)暫堵劑厚度為1.5～2.0 cm時(shí)，突破壓力超過5 MPa，綜合施工成本與暫堵效果考慮，選擇暫堵劑最佳填充厚度為1.5～2.0 cm。

圖3 暫堵劑填充厚度對(duì)暫堵、解堵效果的影響

圖4 暫堵劑填充厚度對(duì)突破壓力的影響

2.4.2 地層溫度對(duì)暫堵和解堵效果的影響

溫度對(duì)油溶性暫堵劑的溶解速率有很大影響，進(jìn)而影響暫堵劑強(qiáng)度。分析了溫度為40～120 ℃時(shí)，巖心突破壓力達(dá)到5 MPa所需要的暫堵劑填充厚度，同時(shí)測(cè)試溫度為40～80 ℃時(shí)模擬油驅(qū)替時(shí)間與解堵率的關(guān)系（圖5、圖6）。

由圖5可知，溫度越高，暫堵劑溶解性越好，使暫堵強(qiáng)度達(dá)到5 MPa所需要的暫堵劑厚度也隨之增加。溫度為40～50 ℃時(shí)，需要暫堵劑填充厚度為1.5 cm；溫度為70 ℃時(shí)，需要暫堵劑填充厚度增加到2.0 cm；溫度為90 ℃時(shí)，需要暫堵劑填充厚度為2.8 cm；溫度為100 ℃時(shí)，需要暫堵劑填充厚度達(dá)3.2 cm；溫度為120 ℃時(shí)，暫堵劑填充厚度則需要4.2 cm。這說明地層溫度的上升促進(jìn)了暫堵劑油溶率的提高，導(dǎo)致暫堵劑效果下降，為此，需要提高暫堵劑厚度才能達(dá)到施工所需要的突破壓力要求。由圖6可知，滲透率恢復(fù)時(shí)間與解堵率關(guān)系可分為三個(gè)階段：恢復(fù)時(shí)間低于12 h，解堵率較低，暫堵劑溶解緩慢；恢復(fù)時(shí)間為12～36 h時(shí)，暫堵劑迅速被溶解，巖心滲透率恢復(fù)很快；恢復(fù)時(shí)間超過36 h，暫堵劑溶解趨勢(shì)變緩，解堵率最終均大于90%。由此還可見，隨著地層溫度的增加，油相溶解暫堵層所需的恢復(fù)時(shí)間更短，解堵率更高。

圖5 溫度與突破壓力為5 MPa所需暫堵劑填充厚度關(guān)系

圖6 解堵率與恢復(fù)時(shí)間關(guān)系

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

WB2-32-4井壓裂層為二類儲(chǔ)層，物性較差，采用縫內(nèi)暫堵轉(zhuǎn)向壓裂工藝，增大改造規(guī)模，擴(kuò)大裂縫波及體積，提高壓裂效果。該井于2020年3月開始?jí)毫眩訒憾聞?0 kg后，壓力上升7 MPa，裂縫實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)向。該井壓裂前日產(chǎn)液0.3 t，日產(chǎn)油0.2 t，含水18.0%；壓裂后日產(chǎn)液8.0 t，日產(chǎn)油2.7 t，含水66.7%；目前日產(chǎn)液1.8 t，日產(chǎn)油1.2 t，含水32.7%，累計(jì)增油182.0 t，取得了較好的增油效果。

4 結(jié)論

（1）將芳烴樹脂與酚醛樹脂混合，并通過酰胺表面活性劑與KH650的醇溶液進(jìn)行表面改性，可得到軟化點(diǎn)高于110 ℃的油溶性暫堵劑。

（2）暫堵劑在羥丙基瓜爾膠交聯(lián)體系中分散均勻，利于注入；相同溶解時(shí)間下，隨著油溶溫度的增加，溶解率增加；其熱穩(wěn)定性強(qiáng)，溫度為280 ℃內(nèi)質(zhì)量保留率幾乎不發(fā)生改變，保持在95%以上。

（3）通過填砂管巖心模擬實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了暫堵劑的填充厚度與暫堵和解堵效果的關(guān)系，暫堵劑填充厚度增大，暫堵率逐漸升高，油相滲透率恢復(fù)值逐漸下降，優(yōu)選暫堵劑填充厚度為1.5～2.0 cm，突破壓力超過5 MPa，暫堵率和解堵率均達(dá)到90%以上。