多級結構MoS2/C復合材料的儲鋰性能

楊子川項佳楠王霞霞田建華單忠強

(天津大學化工學院,天津 300072)

鋰離子電池的傳統負極材料是石墨,其具有資源豐富、電導率高及體積變化小等優點,但是它的理論比容量僅為372 mA·h·g-1。近幾年的研究熱點硅負極材料具有3 580 mA·h·g-1高比容量,而且電壓平臺低、資源豐富且環境友好,但是本征電導率低、嵌/脫鋰過程中體積變化大(～300%)以及首圈庫倫效率低等問題限制了其實際應用。MoS2理論比容量約為670 mA·h·g-1,體積膨脹率較低(～103%),而且和碳材具有很好的協同效應,近年來得到許多關注[1-3]。

MoS2本身具有片層結構,存在著不可忽略的體積膨脹。因此,研究人員采用很多方法來改進MoS2的電化學性能。首先是材料的制備方法,采用物理和化學剝離合成MoS2的方法制備規模小且重復性差,化學氣相沉積成本又過高[4-6],所以通過濕法化學合成MoS2復合材料,成為改善電極材料性能的重要手段[7-8]。Jiang等[9]利用蔗糖通過水熱法,合成了MoS2/C復合材料,調控MoS2/C復合材料的形貌。在200 mA·g-1電流密度下循環150次后,可逆比容量為705 mA·h·g-1。Xu等[10]通過在反應體系中加入氨基葡萄糖,調控MoS2在石墨烯片層上的生長,制備了MoS2/C復合材料,在100 mA·h·g-1的電流密度下循環100次后容量為896 mA·h·g-1。Cai等[11]利用MoO3制備Mo-MOFs,并在反應體系中加入葡萄糖作為碳源,制備了MoS2/C復合材料。在100 mA·h·g-1的電流密度下循環100次后容量約為500 mA·h·g-1。

本研究通過一步水熱法將葡萄糖與MoS2復合制備MoS2/C復合材料,方法簡單易操作,通過對溶劑組成和碳含量的調控,得到具有多級花狀片層結構的MoS2/C復合材料,為鋰離子和電子傳輸提供了更豐富的通道,材料的電化學性能明顯改善。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

鉬酸鈉,天津市科密歐化學試劑有限公司;硫脲,天津市元立化工有限公司;葡萄糖,天津市大茂化學試劑廠;導電炭黑 Super P,瑞士Timcal公司;聚偏氟乙烯,阿科瑪化工有限公司。

1.2 MoS2/C復合材料的制備

以葡萄糖為碳源,采用乙醇/水復合溶劑熱法合成MoS2/C復合材料。首先,按照物質的量之比為1.00∶4.25分別稱取0.15 g鉬酸鈉和0.2 g硫脲,并將它們依次溶解在30 mL的乙醇/水復合溶劑體系中,攪拌均勻后,稱取一定質量的葡萄糖加入上述混合溶液中并持續磁力攪拌30 min,然后將上述混合溶液轉移至100 mL聚四氟乙烯制成的高壓水熱反應釜內,密封并置于電熱恒溫鼓風干燥箱中200 ℃下反應24 h。待水熱釜自然冷卻至室溫后,通過減壓抽濾獲得黑色粉末狀反應產物,并分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌產物3次,之后將產物置于55 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥過夜。最后,將產物研磨并轉移至Ar氣氛管式爐內以3 ℃ min-1的升溫速率升溫至700 ℃下熱處理3 h,以形成具有多級繡球花狀結構的MoS2/C復合材料。

1.3 材料的物化性能表征

采用德國Bruker公司的D8 Focus X射線衍射儀進行材料物相分析,銅靶Kα,工作電壓40 kV,電流200 mA,掃描范圍10°～80°,掃速8(°)·min-1。采用日本Hitachi公司的S4800場發射掃描電子顯微鏡進行材料微觀形貌觀察。采用日本JEM 2100F場發射透射電子顯微鏡進行材料的微觀結構分析。采用德國TG209熱重分析儀對材料進行C含量的分析。采用美國熱電公司的DXR Microscope來表征MoS2及其復合材料的特征Raman光譜,激發波長為λ=532 nm,拉曼位移的測試范圍為250～3 000 cm-1。

1.4 電極的制備和電化學性能表征

電極的制備:復合材料、導電劑SuperP和黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比8∶1∶1分別加入到研缽中,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑研磨合膏。然后均勻涂覆在預處理后的銅箔上,經110 ℃下真空干燥12 h,將極片在9 MPa下壓實,再沖成Φ14 mm的電極圓片備用。實驗中由于復合材料所含碳質量不同,經稱量計算后,得出電極極片單位面積活性物質的質量為0.85～0.99 mg·cm-2。

電池的制作:以金屬鋰片(質量分數99.9%,天津中能鋰業)為負極,多孔聚丙烯膜(美國Celgard公司)為隔膜,電解液為濃度1 mol·L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)混合溶液[V(EC)∶V(DEC)=1∶1],在Ar氣氛的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池,靜置12 h后進行電化學性能測試。

采用武漢藍電CT2001A型測試儀對電池進行恒流充放電循環以及倍率性能測試;采用上海辰華CHI660E型電化學工作站測量電池的循環伏安曲線,掃描速度是0.2 mV·s-1,掃描范圍是0.01～1.50 V(vs.Li+/Li)。采用德國ZahnerIM6電化學工作站測量電池的交流阻抗并進行數據擬合,測量頻率在1.0×10-2～1.0×105Hz范圍內,振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 溶劑組成對MoS2/C復合材料性能的影響

溶劑組成會影響反應物和中間體的分散性和溶解度,從而影響具有各向異性的MoS2晶體的晶粒形成和生長速度。本研究首先研究不同體積比的乙醇/水溶劑對復合材料物化性能和形貌結構的影響。

圖1是在不同體積比的乙醇/水反應體系下制備的MoS2/C復合材料的SEM圖。如圖1a)所示,當溶液總體積為30 mL,V(乙醇)∶V(水)為1∶5時,MoS2/C復合材料為松散的無規則銀耳狀球,其尺寸約為100～200 nm,且分布不均勻。當V(乙醇)∶V(水)為1∶2時[見圖1b)],MoS2/C復合材料呈現出均勻的多級繡球花狀形貌,尺寸約為300～350 nm。當V(乙醇)∶V(水)為1∶1時[見圖1c)],MoS2/C復合材料的尺寸與V(乙醇)∶V(水)為1∶2時相比變化不明顯,但尺寸分布變得不均勻,并且出現團聚現象,這不利于鋰離子在電極材料中的傳輸。結果可見,在溶劑中加入一定量的乙醇能夠調節優化MoS2/C的微觀結構。

圖1 不同溶劑組成制備的MoS2/C的SEM圖Fig.1 SEM images of MoS2/C composites with different solvent compositions

圖2a)是在不同V(乙醇)∶V(水)反應體系下所制備的MoS2/C復合材料的充放電循環曲線。電流密度為200 mA·h·g-1,循環次數為100次。當V(乙醇)∶V(水)為1∶5時,MoS2/C電極的首圈充電比容量為1 099.4 mA·h·g-1,循環100次后比容量下降為633.7 mA·h·g-1,容量保持率為57.6%。當V(乙醇)∶V(水)為1∶1時,充放電循環100次后比容量降低為626.3 mA·h·g-1,這是因為當溶劑中乙醇量過多時MoS2/C納米粒子堆積密度過大。當V(乙醇)∶V(水)為1∶2時,首次庫倫效率為72.6%,第2次和第3次庫侖效率分別為95.2%和96.8%,循環100次后庫倫效率為99.2%。首次庫倫效率低可能是由于MoS2/C表面SEI膜的形成和無定形碳中殘余的含氧官能團造成了不可逆的儲鋰位點[12-14];首次充電比容量為1 236.9 mA·h·g-1,循環100次后比容量保持為762.7 mA·h·g-1,性能最好,說明適當提高乙醇比例可使MoS2/C復合材料的比容量提高。

圖2b)是在不同V(乙醇)∶V(水)的反應體系下制備的MoS2/C復合材料的倍率性能曲線。由圖2b)可知,當V(乙醇)∶V(水)為1∶2時,電極材料的倍率性能在3者中最好,該電極材料在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A·g-1的電流密度下的平均可逆比容量為857.05、731.20、661.90、490.10和821.10 mA·h·g-1;當電流密度再次回到0.2 A·g-1時,電極材料的比容量回到815 mA·h·g-1,約占初始容量的95%。這可能是由于MoS2/C電極材料的片層間距和片層厚度適中,孔結構豐富且較為穩定,為鋰離子傳輸提供穩定的通道,因而具有良好的倍率性能。

圖2 不同溶劑組成MoS2/C電極的充放電性能a)和b)倍率性能Fig.2 Cycling performance a) and rate performance b) of MoS2/C electrodes with different solvent compositions at 0.2 A·g-1

2.2 碳含量對復合材料的結構和性能的影響

MoS2/C復合材料中的碳含量受到溶劑中鉬酸鈉和葡萄糖質量比例的影響。制備MoS2/C-1、MoS2/C-2和MoS2/C-3的初始溶劑中葡萄糖含量分別為0.008、0.016和0.024 g·mL-1。當鉬酸鈉質量不變時,葡萄糖的量越高,復合材料中碳含量越高。圖3是MoS2和不同碳含量的MoS2/C復合材料在空氣氣氛下的TGA曲線,通過TGA曲線可以得到MoS2/C復合材料中碳的相對含量[15]。計算可得MoS2/C復合材料中碳的質量分數分別為14%、50%和56%,對應的3個樣品依次標記為MoS2/C-1、MoS2/C-2和MoS2/C-3。

圖3 MoS2和不同碳質量分數的MoS2/C在空氣中的TGA曲線Fig.3 TGA curves of MoS2 and MoS2/C composite with different carbon contents

圖4是MoS2和不同碳含量的MoS2/C復合材料的XRD圖。MoS2的特征峰與2H-MoS2的物相匹配良好。位于33.2°,39.6°,58.9°附近的衍射峰分別歸屬于2H-MoS2的(100)、(103)和(110)晶面。與MoS2相比,MoS2/C復合材料位于14.1°的(002)特征峰消失,并且在8.6°和17.2°處出現2個新的弱特征峰,根據Bragg方程計算相應的層間距分別為1.01和0.52 nm,它們分別歸屬于碳層插入MoS2層內形成的層間距離和相鄰的MoS2層與碳層之間的距離。這是由于蔗糖衍生的碳層插入到MoS2層內導致的[16-17]。

圖5是不同碳含量MoS2/C復合材料的SEM圖。如圖5a)所示,純MoS2是由較大較厚的納米片組裝成的微球,其尺寸超過1 μm。在反應體系內加入葡萄糖碳源時,微球的尺寸變小。當碳含量質量分數較少(14%)時,如圖5b)所示,MoS2/C-1尺寸約為350～400 nm,復合材料表面出現明顯的團聚現象。當碳質量分數增大(50%)時,如圖5c)所示,MoS2/C-2的尺寸減小為300～350 nm,并且團聚現象得到明顯的緩解。進一步增加碳質量分數(56%),如圖5c)所示MoS2呈微球狀,尺寸進一步減小,尺寸約為200～250 nm,但納米片堆積過于密實,且有團聚現象,不利于Li+的傳輸和擴散。

圖5 不同碳含量MoS2/C復合材料SEM圖Fig.5 SEM images of MoS2/C composite with different carbon contents

如圖6a)所示,純MoS2樣品是由多層MoS2緊密堆疊形成的厚片,層間距為0.63 nm。加入適量的葡萄糖后所制備的MoS2/C-2沒有明顯的片層堆疊現象,片層呈分散狀分布,由于葡萄糖衍生的碳層插入,MoS2片層間距增大至1.01 nm,這與圖4 XRD的測量結果一致。結果說明,葡萄糖的引入成功地抑制了MoS2納米片的堆疊,擴大了層間距,有利于Li+的傳輸和擴散。

圖4 MoS2和不同碳含量的MoS2/C復合材料的XRD圖Fig.4 XRD of MoS2 and MoS2/C composite with different carbon contents

圖7為MoS2/C-2和MoS2的Raman光譜圖。如圖所示MoS2位于374和400 cm-1的雙峰分別代表層狀MoS2結構的面內振動模和面外振動模A1g。MoS2/C-2中移動至378 cm-1,A1g移動至402 cm-1。和A1g的峰間距△k會隨著MoS2堆疊層數的增加而增加。此外,在MoS2/C-2復合材料中出現在1 350和1 580 cm-1處的2個峰分別代表碳的D-帶和G-帶。在Raman光譜中,D-帶與sp3-雜化碳的缺陷和無序程度有關,而G-帶代表有序sp2-雜化碳的振動。通常,峰強度之比ID/IG表示碳材料中的缺陷程度,根據圖6計算值為1.14,較高的ID/IG表明復合材料具有更多的活性缺陷位點可用于可逆地儲鋰,從而提高其電化學性能[18]。

圖6 MoS2和MoS2/C-2復合材料的TEM圖Fig.6 TEM images of MoS2 and MoS2/C-2 composites

圖7 MoS2和MoS2/C-2復合材料的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectrum of MoS2 and MoS2/C-2 composites

圖8a)為MoS2/C復合電極的循環伏安(CV)圖。從圖8a)中可以看到,首圈負向電位掃描在 0.6 V附近出現1個還原峰,對應LixMoS2與Li+轉化反應生成Mo和Li2S的過程[19],在第2次循環后此峰消失,說明該過程不可逆;正向掃描過程中,在2.2 V附近出現的強氧化峰對應的是Li2S脫鋰反應,1.4 V左右的弱氧化峰對應于Mo的不完全氧化反應[20]。第2次循環起,首圈負向掃描出現的還原峰消失,而在1.2和1.8 V附近出現2個新的還原峰,分別對應S向LiS2轉化和MoS2向LixMoS2轉化的反應。在第5次循環時,CV曲線上各峰的性質不再發生明顯變化,說明電極電化學性能趨于穩定。

圖8b)為MoS2/C-2復合材料在200 mA·h·g-1電流密度下的充放電性能曲線。從圖8b)中首次充放電曲線可以觀察到位于0.6 V的放電平臺,這對應著Li+與MoS2反應生成Mo和Li2S的過程。在后續充放電過程中,位于2.2 V左右的充電電壓平臺對應于Li2S轉換為S的過程;放電電壓平臺不太明顯,這是由于MoS2/C復合材料低的結晶度以及分散相無定型碳的無序性導致的[16]

圖8c)是不同C含量的MoS2/C復合材料在電流密度為200 mA·h·g-1下循環100次的充放電循環性能曲線。從圖8c)中可以看出,純MoS2電極在循環40次時容量已開始衰減,在充放電循環100次后由924.8 mA·h·g-1衰減至86.0 mA·h·g-1,容量保持率僅為9.2%。而C含量為50 wt% 的MoS2/C-2電極首圈充電比容量為1 236.9 mA·h·g-1,循環100次后比容量保持為762.7 mA·h·g-1,容量保持率為61.6%,這歸因于MoS2與碳具有良好的協同作用。

圖8d)為不同C含量的MoS2/C復合材料在電流密度為0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A·g-1電流密度下的倍率性能曲線。從圖8d)中可看出,相比純MoS2電極,MoS2/C-2復合電極在各種電流密度下具有更好的比容量和循環穩定性。

圖8 MoS2/C復合電極的a) CV曲線;b) 充放電曲線;c)充放電循環性能和d)倍率性能Fig.8 Voltage profiles of MoS2/C electrode at 0.2 A·g-1 a); cyclic voltammetry profiles b); cycling performance at 0.2 A·g-1 c) and rate performance of different MoS2/C composite electrodes d)

圖9為不同碳含量的MoS2/C復合材料的交流阻抗圖譜,該電極是在200 mA·g-1的電流密度下充放電循環100次后進行測量的,頻率范圍為1.0×105～1.0×10-1Hz。圖9中位于高頻區域的半圓對應于在電極/電解質界面處產生的電荷轉移阻抗(Rct)和恒相元(CPE),位于低頻區域的斜線代表與Li+向電極材料內部擴散有關的Warburg阻抗(Zw)[21]。主要的動力學參數Re和Rct可以通過插圖中的等效電路擬合獲得。擬合結果(表1)表明,電極的Re差別不大而MoS2/C的Rct值顯著減小,MoS2/C-2的Rct值最小,說明電極對電子和Li+的傳輸能力提高[22]。

圖9 MoS2和不同碳含量的MoS2/C電極的交流阻抗圖譜(內插圖為等效電路圖)Fig.9 Nyquist plots of MoS2 and MoS2/C electrodes with different carbon contents (the inset is the equivalent circuit)

表1 MoS2及不同碳含量的3種MoS2/C電極EIS圖譜的Re和Rct擬合值Table 1 Re and Rct fitting values of EIS patterns of MoS2 and three MoS2/C electrodes with different carbon contents

3 結論

采用乙醇/水復合溶劑熱法合成了MoS2/C復合材料,復合溶劑中乙醇的適量添加對MoS2/C的多級結構的形成起著關鍵性作用。當V(乙醇)∶V(水)為1∶2、碳質量分數為50%時,MoS2/C復合材料呈現出尺寸均勻的多級花狀微球結構,增大了層間距,豐富了材料的電子和離子傳輸通道。在200 mA·g-1的電流密度下,復合電極充放電循環100次后可逆容量達到762 mA·h·g-1,具有較好的比容量和穩定性。