三元體系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K的固液相平衡測(cè)定與關(guān)聯(lián)

黃林川李天祥楊家敏王肖麗歐 健朱 靜

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽(yáng) 550025)

水溶性肥料是一種可以完全溶于水的多元復(fù)合型肥料,能迅速地溶解于水中,相比于傳統(tǒng)化肥它有肥效利用率更高,施用更方便經(jīng)濟(jì),養(yǎng)分可以自由搭配等眾多優(yōu)點(diǎn)[1-2]。它的生產(chǎn)工藝有物理混配和化學(xué)合成2種,采用化學(xué)合成法將多組分原料溶解,反應(yīng),最終通過(guò)結(jié)晶分離得到全水溶的產(chǎn)品,所得產(chǎn)品的外觀、均勻性和純度都要優(yōu)于簡(jiǎn)單的物理混配法[3-4]。而在化學(xué)合成法生產(chǎn)水溶肥的工藝過(guò)程中結(jié)晶分離部分尤為重要[5],因?yàn)楣?液相平衡是結(jié)晶分離過(guò)程研究的理論基礎(chǔ)[6-8],所以要研究一個(gè)多組分體系的結(jié)晶過(guò)程,就必須要有多組分體系在不同溫度下的相平衡數(shù)據(jù)。

本研究采用等溫溶解平衡法研究了三元體系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K時(shí)的固液相平衡, 測(cè)定了該體系的相平衡溶解度數(shù)據(jù),采用濕渣法與X射線衍射法相結(jié)合的方法鑒定了平衡固相的組成與結(jié)構(gòu),為其在生產(chǎn)水溶肥的結(jié)晶分離工藝中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

表1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品Table 1 Experimental equipment and chemical reagents

1.2 試驗(yàn)方法及裝置

本實(shí)驗(yàn)采用等溫溶解平衡法,在三元體系的相平衡實(shí)驗(yàn)中,從其二元子體系飽和點(diǎn)開(kāi)始逐漸加入另一種物質(zhì),實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程將低溫恒溫槽溫度控制在283.15(±0.1) K范圍內(nèi),分別取上層清液和濕固相分析,得到液相和濕渣組成。當(dāng)液相組成不變時(shí),確定系統(tǒng)達(dá)到平衡,根據(jù)前期試驗(yàn)測(cè)試,得到本研究的三元體系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O的平衡時(shí)間為8 h。

1.3 分析方法

采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定KH2PO4的含量[10-11];采用對(duì)二甲氨基苯甲醛(p-dimethylaminobenzaldehyde,PDAB)比色法測(cè)定CO(NH2)2的含量[12-13];采用差減法測(cè)定H2O的含量;采用濕渣法[14-15]結(jié)合X射線粉末衍射法[16]測(cè)定固相組成。

2 結(jié)果與討論

表2為283.15 K時(shí)KH2PO4-CO(NH2)2-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)。由表2中的數(shù)據(jù)繪制了三元體系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在 283.15 K 時(shí)的等溫溶解相圖,如圖1所示。圖1中的3個(gè)頂點(diǎn)A表示水、B表示尿素、C表示磷酸二氫鉀。由表2和圖1可看出三元體系 KH2PO4-CO(NH2)2-H2O是1個(gè)簡(jiǎn)單共飽和型體系,有1個(gè)共飽和點(diǎn),其組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:KH2PO47.50%,CO(NH2)236.85%,H2O 55.65%。圖1中共有4個(gè)區(qū)域,Aaeb 為不飽和區(qū)域,Bae為尿素結(jié)晶區(qū)域,Ceb為磷酸二氫鉀結(jié)晶區(qū)域,BeC 為尿素和磷酸二氫鉀的共飽和結(jié)晶區(qū)域。由于在該溫度下尿素在水中的溶解度比磷酸二氫鉀的大,在圖1中體現(xiàn)為磷酸二氫鉀的結(jié)晶區(qū)面積大于尿素的結(jié)晶區(qū)面積。

表2 KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K的相平衡溶解度數(shù)據(jù)Table 2 Solubility data of phase equilibrium of KH2PO4-CO(NH2)2-H2O at 283.15 K

圖1 KH2PO4-CO(NH2)2-H2O體系在283.15 K的三元等溫相圖Fig.1 Isothermal phase diagram of ternary system KH2PO4-CO(NH2)2-H2O at 283.15 K

圖2為三元體系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O共飽和點(diǎn)e的固相的X射線衍射譜圖。由圖2可知共飽和點(diǎn)e處與液相平衡的固相為CO(NH2)2晶體和KH2PO4晶體的混合物,沒(méi)有固溶體或加和物。

圖2 KH2PO4-CO(NH2)2-H2O體系在283.15 K的共飽和結(jié)晶點(diǎn)e的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of the co-saturated crystal point e of KH2PO4-CO(NH2)2-H2O at 283.15 K

3 三元體系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

采用Wilson和NRTL 2種模型對(duì)KH2PO4-CO(NH2)2-H2O三元體系在283.15 K的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

關(guān)聯(lián)過(guò)程中設(shè)定目標(biāo)函數(shù)值為F,F是實(shí)驗(yàn)中所測(cè)定所得的溶解度數(shù)據(jù)與用Wilson或NRTL模型計(jì)算溶解度數(shù)據(jù)的差值,其表達(dá)式為:

式(1)中:N為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的個(gè)數(shù),為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量值,為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算值。

運(yùn)用最小二乘法,并使用1stpot優(yōu)化分析計(jì)算軟件擬合,當(dāng)目標(biāo)函數(shù)值F達(dá)到最小值時(shí)擬合結(jié)束,以相對(duì)平均方差(Relative Average Deviation,RAD)和均方根差(Root Mean Square Deviation,RMSD)來(lái)判斷模型的可行性,其表達(dá)式為:

Wilson方程和NRTL方程都是摩爾分?jǐn)?shù)與活度系數(shù)的關(guān)系式,所得出的活度系數(shù)最終都需要帶入下列的固-液相平衡方程中[17]:

式(4)中:xi為組分i在液相中的摩爾分?jǐn)?shù),可由實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w轉(zhuǎn)換而來(lái);γ為組分i在液相中的活度系數(shù);ΔHtp為該溫度下的摩爾熔化焓;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為溫度;Ttp為三相點(diǎn)的溫度,ΔCp與ΔV分別為固相和液相間溶質(zhì)i的摩爾熱熔差(J·mol-1·K-1)和摩爾體積差(L·mol-1)。

根據(jù)Wilson模型通式[18-19]得到三元體系 KH2PO4-CO(NH2)2-H2O計(jì)算活度系數(shù)γ的的展開(kāi)式為:

式(5)～式(7)中:下標(biāo)的1、2和3分別表示KH2PO4、CO(NH2)2、H2O,Λij為Wilson參數(shù),與純組分分子間的相互作用能和摩爾體積相關(guān),關(guān)系式為:

式(8)中Vi、Vj分別為組分i、j的摩爾體積;Δgij為二元作用能量參數(shù)。

使用1stpot軟件將Wilson模型計(jì)算所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合[20-21],得到磷酸二氫鉀-水和尿素-水2個(gè)二元交互作用能量參數(shù),然后采用非線性回歸方法結(jié)合式(1)～式(8)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到尿素-磷酸二氫鉀的二元交互作用能量參數(shù)Δgij,結(jié)果列于表3。

根據(jù)NRTL模型通式[22-24]得到三元體系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O計(jì)算活度系數(shù)γ的的展開(kāi)式為:

式(9)～式(11)中:1、2、3分別表示KH2PO4、CO(NH2)2、H2O;

α是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù),取值范圍一般在0.20～0.47之間,本實(shí)驗(yàn)中取α=0.30;Δλij為二元交互作用能量參數(shù)。同理,結(jié)合式(1)～式(3)、式(9)～式(14)式可得二元交互作用能量參數(shù)Δλij,結(jié)果列于表3。

表3 三元系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O 在Wilson與NRTL 2種模型中的二元交互作用參數(shù)Table 3 Binary interaction parameters of ternary system KH2PO4-CO(NH2)2-H2O in the two models of Wilson and NRTL

最后計(jì)算出的Wilson模型的均方差RMSD=0.159%,相對(duì)平均方差 RAD=0.575%。 NRTL 模型的均方差 RMSD=0.136%,相對(duì)平均方差 RAD=1.58%。將Wilson模型與NRTL模型在283.15 K下的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值列于表4。

表4 三元體系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K的溶解度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值Table 4 Experimental and calculated values of solubilities of ternary system KH2PO4-CO(NH2)2-H2O at 283.15 K

4 結(jié)論

采用等溫溶解平衡法研究了三元體系KH2PO4-CO(NH2)2-H2O在283.15 K下的相平衡,根據(jù)所測(cè)的溶解度數(shù)據(jù)繪制出三元相圖,相圖中有1個(gè)共飽和點(diǎn),其液相組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:w(KH2PO4)=7.50%;w[CO(NH2)2]=36.85%;w(H2O)=55.65%。有2條單變量曲線,2條單變量曲線ae、be,以及共飽和點(diǎn)e和平衡的2個(gè)固相點(diǎn)B和C分別的連線將相圖分為4個(gè)區(qū)域:不飽和區(qū)、CO(NH2)2結(jié)晶區(qū)、KH2PO4結(jié)晶區(qū)、KH2PO4和CO(NH2)2的共飽和結(jié)晶區(qū)。并采用濕渣法和X射線衍射法相結(jié)合的方法鑒定了平衡固相的組成與結(jié)構(gòu),結(jié)果表明該體系為簡(jiǎn)單共飽和型體系,平衡固相為KH2PO4與CO(NH2)2的混合物,無(wú)固溶體或加成物生成。

用Wilson、NRTL 2種模型關(guān)聯(lián)計(jì)算該體系的溶解度數(shù)據(jù),得到了KH2PO4-CO(NH2)2的二元交互作用能量參數(shù)。其中Wilson模型關(guān)聯(lián)值的RAD=0.575%,RMSD=0.159%;NRTL模型關(guān)聯(lián)值的RAD=1.58%,RMSD=0.136%,2種模型的關(guān)聯(lián)值與計(jì)算值基本吻合。