膜分離與變壓吸附組合工藝在天然氣提氦中的應(yīng)用初探

丁天

(贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司,上海200000)

1 市場主流的天然氣提氦工藝

目前國內(nèi)外天然氣提取氦氣的工藝主要包括深冷法、吸附法、吸收法及膜分離法。

1.1 深冷法

深冷精餾是大多數(shù)中大型的天然氣回收氦氣工廠普遍采用的方法。其原理是以液氮為制冷劑(約-190℃),將天然氣中的烴類及其他組分逐級冷凝,而由于氦氣的沸點(diǎn)極低,最終與天然氣中的其他組分分離。

1.2 變壓吸附法

變壓吸附(PSA)工藝?yán)貌煌奈絼⑻烊粴庵谐馔獾钠渌M分吸附從而分離出氦氣產(chǎn)品。一般PSA 吸附塔中會裝填不同的吸附材料的分離床層來應(yīng)對天然氣中的不同組分,如硅膠或氧化鋁床層用于脫除水分、活性炭床層用于脫除二氧化碳、沸石床層用于脫除甲烷和氮?dú)獾鹊取．?dāng)吸附劑將雜質(zhì)氣體吸附飽和后,可采取降壓反吹或抽真空等方法將雜質(zhì)氣體解析出來,從而恢復(fù)吸附劑的活性。

1.3 膜分離法

氣體分離膜是一種較為新穎的分離技術(shù)。氣體組分在高分子聚合物薄膜(醋酸纖維、聚丙烯類、聚砜、聚酰亞胺等)上基于溶解擴(kuò)散的原理進(jìn)行傳質(zhì),根據(jù)不同氣體組分在膜材料中的溶解度和擴(kuò)散速率不同從而達(dá)到各組分分離的效果。當(dāng)兩種或兩種以上的氣體混合物通過聚合物薄膜時,氦氣和氫氣等組分的滲透速率遠(yuǎn)高于氮?dú)夂图淄榧捌渌麩N類。

2 膜分離與變壓吸附(PSA)組合工藝探討

單純使用膜分離技術(shù)或變壓吸附技術(shù)目前并不十分適合應(yīng)用于較大氣量且氦含量較低的天然氣提氦場景。但膜分離技術(shù)可應(yīng)用于氦氣產(chǎn)品的粗提,而使用變壓吸附工藝可將氦氣產(chǎn)品進(jìn)一步提純。結(jié)合兩種技術(shù)的不同優(yōu)勢的組合工藝使得天然氣制取高純氦氣產(chǎn)品的應(yīng)用成為可能。本文將著重探究聚酰亞胺中空纖維膜與傳統(tǒng)變壓吸附組合工藝在天然氣提氦領(lǐng)域的應(yīng)用方向。

2.1 聚酰亞胺中空纖維膜

聚酰亞胺是一種玻璃態(tài)高分子聚合物,具有耐腐蝕、耐高溫(300℃)、機(jī)械及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),是制作氣體分離膜的一種理想材料[4]。

2.2 膜+PSA 組合工藝

本文研究的膜+PSA 組合工藝提氦技術(shù)的原料氣基于某氣田的含氦天然氣。溫度為室溫,壓力為3.5 MPaG,氦氣產(chǎn)品純度大于90vol%。

膜與PSA 組合工藝的簡要流程見圖1,原料氣首先經(jīng)預(yù)處理單元脫除天然氣中的水蒸氣、粉塵、油等,進(jìn)入膜分離單元。經(jīng)過預(yù)處理后的原料氣(壓力3.5MPa)首先進(jìn)入第一階段的膜分離系統(tǒng),由于該段膜裝置將直接處置組成復(fù)雜的原料氣,故可以選擇耐高壓及耐重?zé)N更好的天然氣膜組件,如贏創(chuàng)公司的SEPURANNG 8 英寸膜芯產(chǎn)品。該產(chǎn)品的膜絲以螺旋纏繞的形式包裹在膜芯封套中,結(jié)構(gòu)緊湊,擁有極高的機(jī)械強(qiáng)度,最高承壓極限可達(dá)到200 bar 左右。另外,使用該產(chǎn)品時,原料氣會從膜絲外側(cè)進(jìn)入膜組件,因此對重?zé)N組分有著更高的耐受性,非常適合用來處理成分復(fù)雜的天然氣原料。原料氣經(jīng)過第一段膜后,截流的天然氣1 將作為高品質(zhì)的天然氣產(chǎn)品送入天然氣管網(wǎng)。而氦氣則被濃縮7-10 倍后進(jìn)入滲透氣1。經(jīng)過第一段膜后的滲透氣1 的流量僅為原料氣流量的10～15%。滲透氣1 經(jīng)過壓縮機(jī)增壓至3.5 MPaG 后進(jìn)入第二階段膜分離系統(tǒng)將氦氣進(jìn)一步提純。由于大量的烴類及其他雜質(zhì)已經(jīng)在第一段膜中被截流,因此第二段可以采用選擇性更高的膜,將目標(biāo)氦氣與其他氣體分離。例如贏創(chuàng)公司的SEPRUANNoble 系列產(chǎn)品就非常適合用于第二段膜分離系統(tǒng)。另外,如使用贏創(chuàng)的膜產(chǎn)品,還可以采用贏創(chuàng)公司專利的三級分離工藝(見圖2),獲得進(jìn)一步提純的氦氣(滲透氣2),He 含量＞25vol%,同時保證整體氦氣極高的回收率,減少產(chǎn)品損失。而第二段膜的截流側(cè)可以得到以甲烷和氮?dú)鉃橹鞯奶烊粴?,與天然氣1 混合后作為產(chǎn)品進(jìn)入天然氣管網(wǎng)。值得一提的是,由于膜分離裝置的壓降很小,故經(jīng)過膜系統(tǒng)分離氦氣后的天然氣產(chǎn)品仍擁有較高的壓力(≥3.3 MPaG),非常利于其并入管網(wǎng)或者進(jìn)一步深加工處理,有效地減少了能量損失,節(jié)約了能耗。此時經(jīng)過兩段膜分離系統(tǒng)粗提后的粗氦產(chǎn)品(滲透氣2)的組成基本為氦氣、二氧化碳及少量的氫氣和氮?dú)庖约盁N類。經(jīng)過壓縮機(jī)將其再次增壓至1.2 MPaG后送入變壓吸附(PSA)提純單元,PSA 工序可采用國內(nèi)較為成熟的四塔沖洗流程,其吸附和再生工藝過程由吸附、連續(xù)多次均壓降壓、順放、逆放、沖洗、連續(xù)多次均壓升壓和產(chǎn)品最終升壓等步驟組成。4 個吸附塔均裝填有針對不同雜質(zhì)氣體的填料床層,交替進(jìn)行以上的吸附、再生操作,即可實(shí)現(xiàn)粗氦氣體的連續(xù)凈化。經(jīng)PSA 提純后,可將氮?dú)?、二氧化碳、水分以及烴類有效分離,得到He+H2≥99.99vol%高純產(chǎn)品氣體,壓力1.15MPa,其中氦氣純度達(dá)到96.9vol%以上。而PSA 單元的解吸氣則可回流至第二段膜系統(tǒng)前的壓縮機(jī)中,以進(jìn)行循環(huán)提純,進(jìn)一步提升氦氣的回收率,降低產(chǎn)品的損失。整套工藝氦氣的回收率可以達(dá)到87%以上,基本達(dá)到與傳統(tǒng)深冷法提氦相近的產(chǎn)品收率。

圖1 膜+PSA 組合工藝流程圖

圖2 贏創(chuàng)專利三級膜分離工藝配置

2.3 組合工藝的優(yōu)勢

上述方案第一段膜裝置先采用8 寸膜組件將天然氣中絕大多數(shù)的氮?dú)夂蜔N類組分分離,去除率達(dá)95%以上,同時將天然氣處理量有效減少約90%。第二段膜裝置采用選擇性更高的膜產(chǎn)品以及優(yōu)化的膜分離系統(tǒng)配置方案,將氦氣粗提至25vol%以上,并將進(jìn)入PSA 單元的氣量進(jìn)一步減少約53%。相較于深冷法粗提氦氣,膜分離法的設(shè)計(jì)、施工都更為簡單,而且膜組件的安裝靈活簡便,完全可以實(shí)現(xiàn)撬裝供應(yīng),大幅減少了現(xiàn)場施工的工作量,可有效降低投資成本。另外,膜分離法的運(yùn)行條件溫和,不像深冷法需要極低溫(約-190°C)的操作溫度,操作的危險性和專業(yè)性都比深冷法低很多。而且膜分離裝置的占地面積更是不到深冷法的10%,因此從操作人員培訓(xùn)、設(shè)備維護(hù)管理等運(yùn)行成本也都可以有效降低。經(jīng)過粗提的粗氦產(chǎn)品中的雜質(zhì)氣體主要為二氧化碳(約75vol%) 和氮?dú)饧捌渌麩N類(＜1vol%),已具備送入PSA 單元進(jìn)一步提純的條件,相較于單純使用PSA 提純,經(jīng)過膜分離單元粗提后的粗氦產(chǎn)品氣量小,雜質(zhì)少,使得PSA 單元的設(shè)備尺寸、吸附劑用量等都可以得到有效的控制,從而減少了投資成本。相較于使用傳統(tǒng)的高壓低溫冷凝吸附法對粗氦進(jìn)行提純,使用PSA 法在設(shè)備投資、運(yùn)行操作及維護(hù)方面都更有優(yōu)勢。同時PSA 的解析氣可以再循環(huán)至膜分離單元鞏固氦氣的回收,使得整體方案的氦氣回收率與深冷法相當(dāng),并不會出現(xiàn)過多的氦氣產(chǎn)品損失。膜分離和變壓吸附組合工藝的整體設(shè)計(jì)和操作運(yùn)營具有極高的靈活性和經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)不同進(jìn)氣量、回收純度以及后處理要求,通過合理的膜組件配置方案以及PSA 工藝的配合,可有效實(shí)現(xiàn)特定濃度需求的氦氣回收,保證整體項(xiàng)目具有最低的投資成本和運(yùn)行成本。

3 結(jié)論和建議

相比傳統(tǒng)的深冷法工藝,膜分離對天然氣提氦的工業(yè)應(yīng)用案例較少,但通過整合膜高效的選擇性和優(yōu)化的配置方案,與目前國內(nèi)成熟的PSA 技術(shù)市場相結(jié)合,可以有效實(shí)現(xiàn)新型工藝路線的拓展。而國際應(yīng)用案例證實(shí)了采用膜與PSA 復(fù)合的工藝用于較低氦含量(＜0.5vol%)天然氣提氦的可行性,可有效提高企業(yè)的投資收益、降低運(yùn)行成本。隨著膜分離技術(shù)的不斷發(fā)展以及更高效的吸附劑的持續(xù)推出,膜+PSA 組合工藝應(yīng)用在工業(yè)化天然氣提氦領(lǐng)域前景將愈發(fā)廣闊。本研究假設(shè)的原料氣組成中二氧化碳含量較高,而二氧化碳相對氮?dú)夂蜔N類更容易透過膜材料,會與氦氣和氫氣一同在膜分離系統(tǒng)的滲透側(cè)富集,造成氦氣在膜分離單元中的富集效率下降,導(dǎo)致粗氦濃度較低。如果可以在膜分離單元前先對二氧化碳進(jìn)行脫除,則有利于進(jìn)一步提升膜分離裝置的效率,提升粗氦濃度。同時也有利于后續(xù)PSA 單元的繼續(xù)優(yōu)化,進(jìn)一步降低投資成本。另外,需要指出的是僅通過膜分離技術(shù)和變壓吸附工藝無法將氦氣與氫氣有效分離,如果希望得到更高純度的氦氣產(chǎn)品,則需要繼續(xù)在后端設(shè)置脫氫工藝。