有機-無機雜化同多鉬酸超分子化合物的合成、晶體結構及電催化性能

2021-06-24 02:07:10劉立紅胡冬慧陳佳明鄧兆鵬

黑龍江大學自然科學學報 2021年2期

歷亳，劉立紅，胡冬慧，陳佳明，鄧兆鵬

(1.黑河學院理學院, 黑河 164300； 2. 黑龍江大學化學化工與材料學院, 哈爾濱 150080)

0 引言

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates)，又稱多金屬氧簇，簡稱多酸(POMs)。自從1826年Berzelius報道了第一個多酸晶體[1]，多酸化學已有悠久的歷史,并廣泛應用于磁化學、藥物化學、工業催化和非線性光學等各個學科領域[2-6]。同多鉬酸鹽是多酸的一個重要分支，具有豐富的結構，可以形成多樣的金屬鉬簇，如{Mo6}、{Mo8}和{Mo16}等，目前報道的最大的鉬簇為{Mo368}[1-2]。同時，同多鉬酸鹽能夠作為氫鍵受體與不同的有機分子形成各種結構新穎的有機-無機雜化材料[7-10]，并在電化學、光催化和醫學等領域展現出了潛在的應用價值。特別是作為電化學傳感器應用于過氧化氫(H2O2)、多巴胺(DA)等生物小分子的檢測成為了近年來的研究熱點課題之一[11-13]。為了進一步拓展同多鉬酸超分子化合物的結構花樣，并探究其作為生物小分子傳感器的可能性，本文利用常規的水熱合成技術，以預先設計合成的聯吡啶胺配體(L: N-(吡啶-3-甲基)吡啶-2-胺)與鉬酸銨為反應原料，合成出一個全新的有機-無機雜化同多鉬酸超分子化合物[H2L]2[β-Mo8O26]，對其進行了元素分析、紅外、熱重以及粉末和單晶X-射線衍射結構表征，并探究了其對H2O2的電催化性質。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

采用元素分析儀(德國Elementar公司，Vario MICRO型)進行元素分析；傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司，EQUINOX 55型)，KBr壓片法測定紅外光譜；熱分析儀(美國Perkin Elmer公司，TG/DTA 6300型)進行熱重分析實驗，測定過程中的升溫速率為10 ℃·min-1，空氣氣氛；利用X-射線衍射儀(靶源為Cu-Kα，λ= 0.154 06 nm，D8型)測定粉末X-射線衍射數據；電化學工作站(上海宸華公司，CHI-760E型)進行電化學測試，三電極系統：工作電極使用玻碳電極(GCE，內徑5 mm)和修飾的玻碳電極，輔助電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。所用試劑均為市售分析純試劑。

1.2 化合物的合成

1.2.1 配體的合成

配體N-(吡啶-3-甲基)吡啶-2-胺(L，圖1)按文獻[14]的方法制備。準確稱取2-氨基吡啶3.75 g，將其溶于75 mL甲苯中，攪拌加熱至100 ℃左右，待2-氨基吡啶完全溶解后，再向溶液中逐滴加入3-吡啶甲醛4.6 mL，于180 ℃下加熱并回流12 h。將溶液冷卻至室溫，用旋轉蒸發儀于50 ℃～60 ℃下旋蒸出甲苯，并將其冷卻至室溫固化，再加入40 mL無水乙醇，待固體溶解后，向其中緩慢加入NaBH43.5 g，攪拌18 h。于40 ℃旋蒸出溶液中的乙醇后，向圓底燒瓶中加入30 mL蒸餾水，再于70 ℃水浴向溶液中逐滴加入飽和氯化銨溶液，直至無氣泡產生為止。將溶液冷卻至室溫，抽濾，留溶液部分，于40 ℃旋蒸后，冷卻至室溫。用乙酸乙酯將溶液萃取三次，取上層溶液。向萃取后的溶液中加入無水硫酸鎂，抽濾，于60 ℃旋蒸，冷卻后，即得到配體L。

圖1 配體L的結構示意圖

1.2.2 化合物的合成

準確稱取0.124 g (0.10 mmol) (NH4)6Mo7O24·4H2O和0.031g (0.2 mmol) N-(吡啶-3-甲基)吡啶-2-胺,溶于10 mL蒸餾水，在室溫下攪拌1 h后，轉移至反應釜中，160 ℃溫度下反應3 d，反應完畢后析出黃色塊狀晶體，并用蒸餾水沖洗數遍。產率：49.26%(以元素Mo計算)。化學式為C11H13N3O13Mo4，分子式為[H2L]2[Mo8O26]。元素分析實驗值(%)：C 16.93, H 1.62, N 5.35；理論計算值(%)：C 16.96, H 1.68, N 5.39。紅外光譜(cm-1)： 3 355(m)，3 077(m)，1 633(s)，1 541(m)，1 246(m)，916(s)，837(s)，755(m)，689(s)，616(s)。

1.3 晶體結構測定

表1 化合物的晶體學和結構精修數據

分子式C11H13N3O13Mo4Z2Dc / g·cm-32.718μ (Mo K儊) / mm-12.651F(000)744反射收集7 468單獨反射4 402參數284R (int)0.022 5GOF on F21.094最終R指數 [I ≥ 2σ(I)]R1 = 0.033 1; wR2 = 0.081 4

表2 化合物的部分鍵長(nm)和鍵角(°)數據

表3 化合物的氫鍵鍵長(nm)和鍵角(°)數據

2 結果與討論

2.1 物相、紅外與熱重分析

此外，還對該化合物在空氣氣氛下的熱穩定性進行了考察，結果如圖2(c)所示。可以看出，化合物展現出了兩步明顯的熱失重過程。在200～500 ℃，該化合物失重24.51 wt.%，對應于有機配體的熱分解(理論失重量24.13 wt.%)。隨后的500～700 ℃，熱重曲線沒有明顯的變化，說明形成的MoO3在此溫度范圍內處于穩定狀態。而當溫度高于700 ℃，樣品快速失重，此過程對應于MoO3的升華過程，失重值為73.23 wt.% (理論值73.91 wt.%)。

圖2 化合物的粉末XRD譜圖 (a)、IR光譜 (b)及熱重曲線(c)

2.2 化合物的晶體結構

化合物的單胞圖如圖3(a)所示，其分子結構中包含一個(β-Mo8O26)4-陰離子和兩個被質子化的配體H2L2+。三者之間通過對稱性相關的N1-H19…O13iii(對稱操作碼: iii)x+1,y+1,z)氫鍵相連接。需要指出的是，由于配體被質子化后剛性增強，因此，同一個配體中的兩個吡啶環間的夾角為80.7°。(β-Mo8O26)4-陰離子由8個扭曲的{MoO6}八面體組成，且這些八面體中含有四種不同配位模式的氧原子，分別為6個μ2-O、4個μ3-O、2個μ4-O和14個端基O(Ot)。每一個Mo8簇與相鄰的兩個多酸簇陰離子單元通過共用四個氧原子，形成了如圖3(b)所示的一維無限長鏈。與此同時，H2L2+中的兩個吡啶N和一個脂肪N原子分別與相鄰兩個鏈中的端氧及橋氧通過氫鍵作用(表3)擴展成復雜的三維有機-無機雜化超分子網絡結構，如圖3(c)所示。

圖3 化合物的分子結構(a)、一維鏈 (b)及三維網絡結構(c)

2.3 化合物的電催化性質研究

以該化合物為電極材料，研究其電催化性質。將5 mg化合物研磨成粉末后，分散在1 mL 0.5 wt.% 萘酚溶液中，超聲1 h后，取10 μL該懸濁液(5 mg·mL-1)均勻地滴涂到干凈的裸玻碳電極(GCE, ?5 mm)表面，空氣中干燥后，研究該修飾電極在1 mol·L-1H2SO4水溶液中的電化學行為，如圖4(a)所示。其-400～+600 mV電勢范圍的循環伏安曲線有三對氧化還原峰，半波電位E1/2= (Epc+Epa)/2分別為-155.6，10.0和8.4 mV (掃速100 mV·s-1)。每個氧化還原峰歸屬為Mo的一電子轉移過程[10]。此外，隨著掃速的增大，陰極峰電勢向負方向移動，陽極峰電勢向正方向移動，同時，氧化還原峰電流也逐漸增大，峰電流和掃描速度之間存在很好的線性關系,如圖4(a)插圖所示。相應的線性方程分別為：氧化峰電流Ip(μA)=0.106v+0.102，還原峰電流Ip(μA)=0.046v-0.082，其相關系數分別為Ro= 0.999，Rr= 0.998，這表明電極表面電荷的傳導過程為表面控制過程[11]。此外，還研究了該電極材料對H2O2的電催化行為，結果如圖4(b)所示。在掃速100 mV·s-1時，隨著不同濃度H2O2的不斷加入，三個還原峰峰電流明顯增大，而相應的氧化峰峰電流減少，表明該電極對H2O2具有良好的電催化活性。