鈉摻雜碳包覆磷酸錳鋰納米材料的制備及電化學性能

劉碧嬌，沈昱，趙紅，劉博文,劉宏文

(1.大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028;2.遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧 大連 116023)*

鋰離子電池是當今頗具發展前景的能量存儲系統之一，橄欖石型材料LiMPO4(M = Fe、Mn、Co、Ni)為鋰離子的插入和脫出提供了良好穩定的結構[1-2].其中LiFePO4以其制備方法簡便、電子導電性高、成本低廉、環境友好等優勢已被商業化應用[3-4]，但因其較低的工作電壓(3.6 V vs.Li+/Li)導致了能量密度低.相比之下，LiMnPO4的工作電壓較高(4.1 V vs.Li+/Li)，因此具有更高的理論能量密度.然而LiMnPO4的電子導電率和離子擴散率都比較低，限制了其廣泛應用.目前人們主要從減小顆粒直徑以縮短Li+離子傳輸路徑[5-6]、包覆碳以提高材料導電性[7]，以及摻雜離子以提高材料離子導電率和Li+離子擴散性[8-9]等方面改善LiMnPO4材料的電化學性能.因此，本文采用聚丙烯酸鈉高溫固相法，一步完成Na+摻雜和碳包覆的磷酸錳鋰納米材料制備，進行了物相、形貌和結構的表征，并考察了不同摻鈉量對材料電化學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

Li2CO3，MnCO3，NH4H2PO4，聚丙烯酸鈉，無水乙醇；高純氮氣，H2-Ar混合氣(大連大特氣體公司)，PVDF，N-甲基吡咯烷酮，導電炭黑，LiPF6電解液，鋰離子電池套裝(太原力之源公司)，鋰片，聚乙烯隔膜；臥式行星球磨機(德國飛馳，pulverisette 7)，電熱恒溫干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司，DGG-9140A)；X-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司，Empyrean)，掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司，SUPRA 55 SAPPHIRE)，熱重分析儀(德國耐馳，STA 449 F5 Jupiter)，氮吸附測試儀(北京彼奧德電子技術有限公司，SSA-4000)，真空手套箱(博然科儀有限公司，MBRAUN-Lab master)，電化學工作站(上海辰華公司，CHI660E).

1.2 Li1-xNaxMnPO4納米材料的制備方法

按摩爾比1∶2∶2稱取1.478 g Li2CO3，4.598g MnCO3，4.600 8 g NH4H2PO4和不同量的聚丙烯酸鈉，分別將其加入到球磨罐中，加無水乙醇至離罐口2/3處，封口放入球磨機磨料.以600r/min的轉速球磨6 h后，取出混合均勻的前驅漿料置于70℃烘箱中烘干12 h，干燥后研磨均勻置于管式爐550°C煅燒10 h，得到鈉含量分別為5%、10%、15%、20%的碳包覆Li1-xNaxMnPO4納米粉體材料.

1.3 粉體材料表征方法

利用 X 射線衍射儀(XRD)分析材料的物相、純度和晶粒尺寸，利用掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線能量色散譜儀(EDS)分析材料的微觀形貌、顆粒大小及各元素分布，利用熱重分析儀(TG)分析材料的碳含量，利用氮吸附測試儀分析材料的BET比表面積和孔徑分布.

1.4 正極片的制備

將制得的不同鈉含量Li1-xNaxMnPO4正極材料、導電炭黑、粘結劑PVDF按質量百分比8∶1∶1的比例混合并磁力攪拌6 h.充分混勻的黑色漿料均勻涂抹在鋁箔上，真空干燥箱中干燥12 h，冷卻至室溫后在壓片機上壓實，裁成直徑約15 mm的圓片并稱重.

1.5 鋰離子電池的組裝

在充滿氬氣的手套箱中進行電池的組裝，采用 CR2032 型紐扣電池，以金屬鋰片作為負極，不同鈉含量Li1-xNaxMnPO4圓片為正極片，電解液采用1mol/L LiPF6，聚乙烯為隔膜.電池組裝，完成后在手套箱中靜置24 h, 然后進行電化學性能測試.

2 結果與討論

2.1 Li1-xNaxMnPO4納米材料的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為Na含量分別為5%、10%、15% 和20% Li1-xNaxMnPO4納米材料的XRD圖，可以發現四條曲線中特征峰的位置和強度基本相同，各個衍射峰的2θ角在19.67°、23.94°、26.13°、29.45°、34.10°、37.19°、41.10°、42.07°、43.71°、46.01°、48.90°、61.02°和72.37°處分別對應橄欖石型LiMnPO4標準卡片(JCPDS 33-0803)的(020)、(011)、(120)、(111)、(200)、(031)、(131)、(211)、(140)、(041)、(112)、(222)和(260)晶面，說明鈉的摻雜沒有改變LiMnPO4的晶體結構，依然為單一的橄欖石型正交結構，摻雜的鈉只占據了鋰的位置[8].另外，譜線中各個特征衍射峰峰形尖銳、無其他雜質峰，表明樣品的結晶度較好、純度較高.

圖1 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的XRD圖

2.1.2 SEM分析

由圖2可知，不同Na含量Li1-xNaxMnPO4納米材料的微觀形貌皆為球狀納米顆粒，而且隨著Na含量的增加，粒徑呈現逐漸減小的趨勢.當Na含量為20%時，納米顆粒直徑減小明顯，最小粒徑可以達到50 nm.這可能是由于摻入Na的比例越大，越有助于顆粒的分散，同時增加了Li離子穿梭的通道，有利于Li離子的脫嵌.圖3為相應樣品的EDS能譜圖，可以看出摻Na量為5%、10%、15%、20%的納米材料均含有元素C、O、Mn、Na、P，其中能譜具體數據顯示Na的質量百分比分別為0.44%，0.74%，0.95%和1.11%.

2.1.3 TG分析

不同Na含量Li1-xNaxMnPO4納米材料在25～800℃的熱重曲線如圖4所示.可以看出整個失重過程大致分為三個階段，第一階段在25～300℃，主要是反應物及聚丙烯酸鈉的分解; 第二階段在300～500℃，主要為其他反應物的分解以及Li1-xNaxMnPO4晶體的生成, 其中鈉含量20 %材料的減重溫度范圍為300～400℃之間，究其原因可能是此材料重新復合出纖維素等物質，這種直鏈聚合物的晶體穩定性較高，熱解溫度一般在300℃左右.第三階段在500～800℃，這一階段重量基本不變，只是增加了晶體的結晶度，所以在樣品制備過程中采用550℃的煅燒溫度完全可行.值得注意的是，Na含量為20 %的碳包覆Li1-xNaxMnPO4樣品在各個階段的失重較明顯，可能是因為制備此樣品加入聚丙烯酸鈉的量相對較多、含碳量較高，所以隨溫度升高其質量下降較快.

圖4 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的TG圖

2.1.4 BET分析

圖5為不同Na含量Li1-xNaxMnPO4納米材料的氮氣吸附/脫附曲線及其孔徑分布圖.由圖5(a)可知，四種不同Na含量材料的氮氣吸/脫附曲線都屬于Ⅲ型，為多分子層吸附.用BET方法計算其比表面積，Na含量20%的樣品為19.560m2·g-1,與Na含量5 %(7.774 m2·g-1)、10%(5.999 m2·g-1)和15%(7.151 m2·g-1)樣品的比表面積相比，有一定程度的增加.圖5(b)顯示，四種材料均為介孔結構，Na含量20%的樣品孔徑大小為3.338 nm，相較于5%、10%和15%樣品的3.305 nm、3.302 nm和3.319 nm，孔徑略有增大.

(a)脫附曲線

2.2 Li1-xNaxMnPO4正極材料的電化學性能

在辰華CHI660E電化學工作站上，對裝配的紐扣電池進行循環伏安(CV)、交流阻抗(EIS)和充放電測試，以考察不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4正極材料的電化學性能.

2.2.1 CV測試

圖6為不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4的循環伏安曲線圖, 從圖中可以看出，Na含量5%、10%、15%三種樣品的CV曲線均表現出一對氧化還原峰，分別對應于充放電過程中Li+在Li1-xNaxMnPO4/MnPO4兩相中的脫出和嵌入時伴隨的Mn3+/Mn2+氧化還原過程[10].同時，隨著Na含量的增加，樣品陽極峰與陰極峰的電位差越來越小，Na含量15%的樣品電位差為0.20 V，比Na含量5%和10%樣品的電位差小，表明此樣品電池極化程度小，可逆程度高[11].但隨著Na含量由5%、10%、15%的依次增多，氧化峰強度逐漸減小，可能由于Na含量的增加不利于電極氧還原反應；而Na含量為20%的氧化峰又出現加強，但可逆性程度不高, 說明Na在一定程度上又激勵了氧還原反應.

圖6 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的CV曲線

2.2.2 EIS測試

圖7為不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4的交流阻抗譜圖，可以看出，不同Na含量樣品的交流阻抗曲線均由中高頻區與低頻區組成，中高頻區為稍扁的半圓，代表電極與活性物質之間的電荷轉移阻抗；低頻區為近似斜線形狀，代表鋰離子在固體電極材料中擴散的Warburg阻抗.通過對比可知，隨著Na含量的增加，電荷轉移阻抗逐漸減小，20 %Na含量材料的最小阻抗說明了Na的摻雜有利于疏通Li離子脫嵌的通道，使得電阻變小，從而具有較好的電化學性能.

圖7 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的交流阻抗曲線

2.2.3 充放電測試

圖8為不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4的充放電曲線，其中上升曲線為充電過程，隨著電池比容量的增加電壓升高；下降曲線為電池放電過程，隨著電池比容量的增加電壓下降.從圖中可以看出，Na含量不同的材料充放電能力也略有差異，Na含量為20%的產品充電電壓上升較為平緩，放電時在同一比容量下，電壓相較于其他Na含量的產品更高，充放電曲線開口差值更小.說明Na含量為20%電極材料的電池充放電性能更穩定，究其原因可能是Na含量的增加更有利于Li離子的穩定遷移.

圖8 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的充放電曲線

3 結論

(1)采用高溫固相法一步合成出鈉摻雜碳包覆的Li1-xNaxMnPO4納米材料.XRD分析表明鈉的摻雜沒有改變LiMnPO4材料的橄欖石型正交結構，樣品的結晶度好、純度較高；SEM圖顯示隨著鈉含量的增加，樣品粒徑逐漸減小，鈉含量為20%樣品的顆粒直徑為50 nm;

(2)TG分析表明在樣品制備過程中采用550℃的煅燒溫度完全可行；BET分析結果得出，不同鈉含量的Li1-xNaxMnPO4納米材料均為介孔結構，鈉含量為20%的樣品比表面積最大;

(3)所制備材料的電化學性能如下：CV測試結果表明，鈉含量15%的樣品電化學反應更為迅速，電極具有更好的電子導電性, 但是氧化還原性能較差，20%的樣品有明顯的反彈；EIS測試結果表明，鈉含量為20%的樣品電荷轉移阻抗最小，說明鈉的摻雜有利于疏通鋰離子脫嵌的通道；充放電測試結果表明，鈉含量為20%的樣品充放電性能更穩定.