磷石膏一步法制備β型建筑石膏粉試驗研究*

吳照洋，張永興，張利珍，張志湘

(1.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，河南 鄭州 450006；3.西北地質科技創新中心，陜西 西安 710054)

0 引言

隨著我國經濟持續快速發展，為滿足工農業的需要，磷化工產業也得到了較快的發展，我國已經逐漸成為全球最大的磷酸鹽出口國、消費國以及生產國[1]，隨之產生了大量的磷化工廢渣——磷石膏。磷石膏是濕法磷酸生產過程中產生的副產物，每生產1 t 磷酸大約產出4.5～5.0 t磷石膏[2]。目前，全球磷石膏排放量已超過60億t，每年新增約1.5億t[3]，我國現有磷石膏堆存量約4億t[4]，年增加約5 000萬t[5]。磷石膏的堆存，不僅占用了大量土地，且由于其酸性(pH為2～4)較強，對堆場周邊生態環境的破壞比較嚴重。另外，大型磷石膏堆場的堆高普遍在50 m以上，需要企業投入大量的資金進行防滲處置及位移監測，以防酸性廢水下滲污染地下水及地表水。磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O,其質量分數因制酸工藝不同而有所差別，但普遍在80%以上，有的甚至接近90%，已達到一級天然石膏標準對CaSO4質量分數的要求，具有很高的利用價值。為此，以云南某磷化企業的磷石膏為對象，采用一步煅燒法進行了制備β型建筑石膏粉(簡稱“建筑石膏粉”)的研究，并對制備的建筑石膏粉進行了性能測試，以期為磷石膏資源化利用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和儀器設備

磷石膏試樣取自云南安寧某磷化企業，化學多項分析結果見表1。

表1 磷石膏試樣化學多項分析結果 單位：%

由表1可知，該磷石膏中的主要成分為CaO、SO3、SiO2。

試樣的XRD礦物組成半定量分析結果見圖1。

圖1 磷石膏試樣XRD分析結果

由圖1可知，該試樣的CaSO4?2H2O質量分數在88%～92%，石英質量分數在8%～12%。其中，磷石膏粒徑分布集中，主要在10～100 μm。微觀形貌多呈板狀粗大晶體(見圖2)。雜質磷混雜在石膏和石英中，以可溶磷、共晶磷和難溶磷的形式存在；雜質氟有獨立礦物，成分復雜，部分氟離子與石英絡合形成Na2SiF6。

圖2 磷石膏試樣掃描電鏡照片

1.2 試驗儀器

日本理學D/max-2500PC型X射線衍射儀，SX3-12-16快速升溫電爐，101-3AB電熱鼓風干燥箱，RHW-100S萬能材料試驗機，GB1345-91維卡儀，KY-KY2800型掃描電鏡，GSL-1100X-SPC-16M磁控濺射噴金鍍膜儀。

1.3 試驗過程

首先將磷石膏試樣進行晾曬、粉碎、混合，用5倍的水攪拌洗滌2次，每次20 min，得到的磷石膏水洗樣含水9.65%、CaSO4?2H2O質量分數為90.23%、水溶性P2O5質量分數為0.07%、水溶性F-質量分數為0.19%，達到GB/T 23456—2018《磷石膏》二級指標要求；再將磷石膏置于快速升溫電爐中低溫煅燒制備得到建筑石膏粉，對得到的建筑石膏粉按照相應的測試標準進行性能測試和評價。

1.4 測試方法

石膏三相分析參照GB/T 36141-2018《建筑石膏相組成分析方法》進行測定；石膏標準稠度、凝結時間、抗壓抗折強度等參照GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力學性能的測定》進行測定。

2 試驗結果及分析

2.1 煅燒溫控機制

建筑石膏是一種以半水石膏為主要成分的熟石膏膠結料，其主要由二水石膏在107～170 ℃下經過煅燒制得，化學反應式[6]為

+3/2H2O。

磷石膏試樣的熱重曲線見圖3。

圖3 磷石膏試樣的熱重曲線

由圖3可知：磷石膏質量損失的溫度區間主要集中在100～200 ℃，在此溫度區間內二水石膏轉化為半水石膏；在200 ℃以后，石膏中的結晶水進一步減少，石膏逐漸失去黏結性，變成無水石膏。為此，試驗選擇了90、110、130、150、170、190 ℃進行建筑石膏粉的制備研究。

2.2 煅燒溫度對建筑石膏粉性能的影響

CaSO4-H2O體系中有五種形態、七種變體，俗稱石膏“五相七型”。而在低溫煅燒制備的建筑石膏粉中，主要存在3種形態：可溶性無水石膏(AⅢ)、半水石膏(HH)、二水石膏(DH)，其中半水石膏的質量分數是制備建筑石膏粉溫度控制的一個重要指標。

不同煅燒溫度下制備的建筑石膏粉的組成見表2。

表2 不同煅燒溫度下的建筑石膏粉的組成

由表2可知：隨著煅燒溫度的升高，制得的建筑石膏粉中半水石膏和可溶性無水石膏的質量分數明顯增加，二水石膏的質量分數逐漸減少；在溫度低于150 ℃時，二水石膏向半水石膏轉化的趨勢明顯，此時二水石膏質量分數已經降至10%以下；但隨著磷石膏試樣自身結晶水含量的不斷減少，二水石膏向半水石膏轉化的趨勢逐漸減弱。

不同煅燒溫度下制備的建筑石膏粉的凈漿物理和力學性能指標見表3。

由表3可知：在90～190 ℃內，用磷石膏制備的建筑石膏粉均能滿足GB/T 9776-2008《建筑石膏》對建筑石膏類產品初凝時間≥3 min、終凝時間≤ 30 min的要求；而當溫度在130 ℃以上時，制備的建筑石膏粉的抗壓、抗折物理性能均能達到GB/T 9776-2008《建筑石膏》2.0等級要求。

隨著煅燒溫度的升高，建筑石膏粉的初凝時間、終凝時間均有所縮短，證明了磷石膏中的二水成分在逐漸減少，半水成分在逐漸增多，這與表2中的建筑石膏粉的組成一致。隨著溫度的升高，初凝與終凝的時間差逐步縮短，利于建筑石膏的快速成型。但在150 ℃和170 ℃時，建筑石膏粉的2 h抗壓、抗折性能較好，190 ℃時，2 h抗壓、抗折強度有所降低，這主要是由于煅燒溫度過高，導致可溶性無水石膏含量增多，半水石膏含量減少，無水石膏水化速率弱于半水石膏的水化速率，并形成晶核，阻礙了水與半水石膏的結合，因而使得建筑石膏粉的早期抗壓、抗折強度較低。

2.3 煅燒時間對建筑石膏粉性能的影響

建筑石膏粉的制備原理是在煅燒或焙燒下二水石膏向半水石膏轉變的過程，在這一過程中，如果煅燒不充分，會導致產品結晶水含量過高，使標準稠度用水量增加，凝結時間變短，制品強度降低；而如果煅燒過度，則會導致結晶水含量過低，半水石膏含量減少，無水石膏含量增多，制品強度同樣也會降低。因此控制好半水石膏中結晶水的含量對建筑石膏產品性能的影響較大，煅燒時間的合理選擇有助于半水石膏生成率的控制。為此，試驗固定煅燒溫度為170 ℃，考查了不同煅燒時間對建筑石膏組成的影響，結果見表4。煅燒時間對建筑石膏粉力學性能的影響見圖4。

表4 不同煅燒時間下的建筑石膏粉的組成

圖4 煅燒時間對建筑石膏粉力學性能的影響

由表4可知：隨著煅燒時間的增加，制得的建筑石膏粉中半水石膏和可溶性無水石膏的質量分數明顯增加，二水石膏的質量分數逐漸減少；煅燒時間小于2 h時，建筑石膏粉中尚未轉變的二水石膏較多，對建筑石膏制品的強度影響較大。

由圖4可知：當煅燒時間達到2 h時，建筑石膏粉的抗壓和抗折強度均達到最大；當煅燒時間在2 h以上時，會使磷石膏過燒，生成較多的可溶性無水石膏，其水化速率慢于半水石膏，使得建筑石膏粉試樣的強度有所降低。建筑石膏粉的組成分析和力學性能測試結果表明，將煅燒時間定為2 h較為適宜。

2.4 升溫速率對建筑石膏粉性能的影響

升溫速率決定了建筑石膏粉的初凝開始時間，也對試樣中結晶水的變化有重要影響，將會影響二水石膏轉化為半水石膏的轉化率。試驗在常溫(20 ℃)下進行，設定輸出功率為額定功率的50%，溫度偏差為0，以5、10、15、20 ℃/min的速率升溫至170 ℃，再在該溫度下保溫2 h，制備出建筑石膏粉。升溫速率對建筑石膏粉組成的影響見表5，對建筑石膏粉力學性能的影響見圖5。

表5 不同升溫速率下的建筑石膏粉的組成

圖5 升溫速率對建筑石膏粉力學性能的影響

由表5可知，隨著升溫速率的增大，整個溫控反應時間縮短，處于煅燒爐內煅燒物料表面的磷石膏試樣先受熱，脫除結晶水，生成可溶性無水石膏，這些無水石膏阻礙了熱量向內部試樣傳輸，造成二水石膏結晶水脫除不徹底，影響二水石膏轉化為半水石膏的轉化率。

由圖5可知，升溫速率過高或過低都會影響建筑石膏粉的抗壓、抗折強度，當升溫速率在10 ℃/min時，制備的建筑石膏粉的抗壓、抗折強度均達到最大值，故將升溫速率定為10 ℃/min。

2.5 陳化時間對建筑石膏粉性能的影響

建筑石膏中殘余的二水石膏在建筑石膏水化過程中起到了晶核的作用，可以促進水化，縮短凝結時間，但當二水石膏質量分數大于3%時，會增加建筑石膏水化反應時的用水量，大幅度降低石膏制品的強度[7]。實際生產中，都是采用“寧過勿欠”的原則對磷石膏原料進行煅燒，以降低殘余的二水石膏含量，“過燒”的不利影響是會產生較多的可溶性無水石膏，這在石膏水化時會需要較多的用水量，故需要通過陳化使無水石膏轉化為半水石膏，從而使熟石膏的品質均一化，防止因水化速率不同或者溶解度不同而影響其物理性能[8]。陳化時間對建筑石膏粉組成的影響見表6，對建筑石膏粉力學性能的影響見圖6。

表6 不同陳化時間下的建筑石膏粉的組成

圖6 陳化時間對建筑石膏粉力學性能的影響

由表6可知：隨著陳化時間的增加，可溶性無水石膏由于吸水轉變成了半水石膏，從而使半水石膏質量分數增加；但在陳化5 d后，二水石膏質量分數開始明顯增加。這是因為可溶性無水石膏和半水石膏同樣能吸收空氣中的水分，無水石膏吸收水分后變成半水石膏，半水石膏吸收水分后變成二水石膏；剛開始由于有較多的無水石膏存在，無水石膏優先吸收水分轉變成半水石膏，導致半水石膏質量分數增加，二水石膏質量分數基本沒有變化；但隨著無水石膏質量分數的減少，半水石膏開始吸收水分變成二水石膏，從而導致二水石膏質量分數增加。

由圖6可知，當陳化5 d左右時，建筑石膏的抗壓、抗折強度達到最大值，此時證明建筑石膏粉中的半水石膏含量達到最大值，故試驗確定陳化時間為5 d。

2.6 建筑石膏粉與天然石膏粉的性能對比

利用磷石膏制備的建筑石膏粉與某天然石膏粉的性能對比見表7。

表7 建筑石膏粉與天然石膏粉性能對比

由表7可知，在水膏比相同的情況下，利用磷石膏制備的建筑石膏粉的初凝開始較早，終凝結束也較早，初凝與終凝的時間差長于天然石膏粉，這是由于磷石膏是磷化工副產物，含有一定量的P2O5和F，在預處理時很難得到完全處理，可溶F和可溶P2O5對石膏的水化速率起到一正一反的作用，而天然石膏成分單一，雜質含量少，水化朝著單一方向進行，開始晚，結束早。但建筑石膏粉和天然石膏粉的絕干抗壓強度和絕干抗折強度相差不大，在實際應用中可以替代天然石膏粉。

3 結論

試驗采用云南某磷化企業的磷石膏研究了其制備建筑石膏的工藝條件，并對制備的建筑石膏粉的靜漿物理性能和力學性能進行了測試分析，得出了其一步法制備建筑石膏粉的最佳工藝條件：煅燒溫度170 ℃，升溫速率10 ℃/min,煅燒時間2 h，陳化時間5 d。得到的建筑石膏粉半水石膏質量分數在74.61%，2 h抗壓、抗折強度達到GB/T 9776-2008《建筑石膏》2.0等級要求，與天然石膏粉的物理性能相差不大，可以替代天然石膏粉應用于建筑工程中，對于磷石膏渣的綜合利用具有積極的推動作用。