黃磷用礦篩下礦浮選試驗研究*

王燦霞，呂 蘭，劉潤哲，李 寧，張樹洪，鄧桂菊，彭麗群

(云南磷化集團有限公司，國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600)

0 引言

磷礦主要用于制備磷酸。磷酸是重要的礦物酸，按照生產路線分為濕法磷酸和熱法磷酸[1]。濕法磷酸是采用強酸溶解磷礦而制取的，在強酸溶解磷礦的過程中大量的金屬離子和其他雜質會溶出而殘留在磷酸中，因此濕法磷酸因雜質含量較高而主要用于生產磷肥和其他化工產品[2]。熱法磷酸是在高溫下用碳還原礦石中的化合態磷, 即先制備單質磷(黃磷)，再氧化黃磷，然后經過水吸收生成磷酸[3]。在黃磷的制備過程中，金屬離子無法還原和揮發,故磷礦中除了氟、砷等易揮發的物質混入黃磷產品外,其他金屬離子將隨同礦渣一同排除，因此熱法磷酸純度較高[4]。目前國內由于高品位磷礦資源日漸枯竭，用于制備濕法磷酸的礦石主要為浮選精礦(P2O5品位>28%，MgO質量分數<1%)，用于制備黃磷的礦石主要為粒度20～50 mm、P2O5品位25% 左右的原礦、擦洗精礦或粉礦的燒結球團礦[5]。

生產黃磷用磷礦石從采礦到加工處理(破碎、烘干、篩分)后入爐，塊礦量僅占50%左右；購買擦洗合格塊礦制黃磷，也要損失15%～20%的細顆粒磷礦石，造成黃磷用礦或黃磷生產企業的篩下細粒級磷礦石大量堆積[5]。雖然有較多的科研院所和企業期望采用造球技術將該部分篩下細粒級磷礦石用于生產黃磷，并進行了大量的研究，但目前該技術尚未在工業界推廣。云南磷化集團有限公司在準備黃磷用礦的過程中，會產生一種篩下低品位細顆粒磷礦石，目前尚未得到有效利用，本研究嘗試通過正反浮選的方法富集其中的磷礦物，以期為該類礦石的回收利用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試樣化學多元素分析

試樣取自云南磷化集團有限公司晉寧磷礦黃磷用礦篩下堆存礦，其化學多元素分析結果見表1。

表1 試樣的化學多元素分析結果 單位：%

由表1可知，若想獲得合格的磷精礦，需脫除試樣中的含Mg、Si、Fe、Al等的脈石礦物。

1.2 試劑及儀器設備

試劑：Na2CO3(工業品)，質量分數為5%；水玻璃(工業品，模數2.3)，質量分數為10%；捕收劑(自制品)，質量分數為5%。

主要儀器設備：XFD-750掛槽浮選機，Retsch PT200型濕式分樣器，XTLZ型盤式真空過濾機，ARL9000型X-射線熒光光譜儀。

2 結果與討論

2.1 正浮選粗選條件試驗

按照圖1所示工藝流程進行正浮選粗選單因素試驗。

圖1 正浮選粗選工藝流程

2.1.1 磨礦細度試驗

在Na2CO3用量為2.8 kg/t，水玻璃用量為4.8 kg/t，捕收劑用量為3.0 kg/t的條件下，考查了磨礦細度對浮選指標的影響，試驗結果見表2。

表2 磨礦細度對浮選指標的影響 單位：%

由表2可見，當磨礦細度達到-0.074 mm質量分數占97.54%時，精礦P2O5品位有所降低，產率和P2O5回收率隨著磨礦細度的增加呈先增加后減少的趨勢。這是由于適當提高磨礦細度有利于提高磷礦物的解離度,從而促進磷礦物的上浮；但當磨礦細度過高時，會出現過磨和泥化現象，使得浮選藥劑的耗量增大，同時也增加了浮選泡沫對黏土礦物的夾帶，進而引起磷礦物上浮量和精礦P2O5品位的下降。綜合考慮，選擇最佳磨礦細度為-0.074 mm質量分數占95.69%。

2.1.2 Na2CO3用量對浮選指標的影響

Na2CO3是浮選常用pH調整劑，與NaOH相比具有緩沖能力強和對礦泥分散性好的特點，同時CO32-能夠與礦漿中的Ca2+、Mg2+反應形成沉淀從而降低浮選體系水的硬度[6]。在水玻璃用量為4.8 kg/t、捕收劑用量為3.0 kg/t、磨礦細度為-0.074 mm質量分數占95.69%的條件下，考查了Na2CO3用量對浮選指標的影響，試驗結果見表3。

表3 Na2CO3用量對浮選指標的影響

由表3可見，隨著Na2CO3用量的增加，精礦產率和P2O5回收率呈逐漸增大的趨勢，精礦P2O5品位呈逐漸降低的趨勢。這是由于隨著Na2CO3用量的增加，浮選體系pH逐漸升高，阻礙了脂肪酸類捕收劑的水解，促進了脂肪酸根離子的分散，進而促進了磷礦物的上浮[7]。同時Na2CO3用量的增加，對浮選體系游離Ca2+、Mg2+的消除作用增強，也是提高磷礦物上浮量的原因之一。綜合考慮精礦產率和P2O5品位，選擇碳酸鈉最佳用量為3.6 kg/t。

2.1.3 水玻璃用量對浮選指標的影響

水玻璃是礦物浮選常用的硅質及硅酸鹽礦物抑制劑，具有抑制效果好，來源廣泛和價格較低的優點[8]。在Na2CO3用量為3.6 kg/t、捕收劑用量為3.0 kg/t、磨礦細度為-0.074 mm質量分數占95.69%的條件下，考查了水玻璃用量對浮選指標的影響，試驗結果見表4。

表4 水玻璃用量對浮選指標的影響

由表4可見，水玻璃用量對磷礦物的上浮具有明顯的影響，隨著水玻璃用量的增加，精礦產率和P2O5回收率逐漸下降，精礦P2O5品位逐漸升高。當水玻璃用量為4.8 kg/t時，精礦P2O5品位為21.14%，產率和P2O5回收率分別為60.09%和72.08%。繼續增加水玻璃用量，精礦產率明顯下降，表明此時水玻璃已經過量，在抑制脈石礦物的同時對磷礦物的上浮也產生了明顯的抑制作用。綜上所述，選擇水玻璃最佳用量為4.8 kg/t。

2.1.4 捕收劑用量對浮選指標的影響

在Na2CO3用量為3.6 kg/t、水玻璃用量為4.8 kg/t、磨礦細度為-0.074 mm質量分數占95.69%的條件下，考查了捕收劑用量對浮選指標的影響，試驗結果見表5。

表5 捕收劑用量對浮選指標的影響

由表5可見，隨著捕收劑用量的增加，精礦產率和P2O5回收率逐漸增大，精礦P2O5品位逐漸降低。當捕收劑用量為4.8 kg/t時，精礦P2O5品位為20.83%，精礦產率和P2O5回收率分別為68.27%和80.27%。進一步增加捕收劑用量，精礦P2O5品位下降明顯，且精礦產率和P2O5回收率的增加幅度下降。綜合考慮，選擇最佳捕收劑用量為4.8 kg/t。

2.2 正浮選開路浮選試驗

在粗選單因素試驗的基礎上，按照圖2所示流程進行了開路浮選試驗，結果見表6。

圖2 開路浮選試驗流程

表6 開路浮選試驗結果 單位：%

由表6可知，按照圖2所示的工藝流程和藥劑制度進行正浮選1粗1掃2精的開路浮選試驗，所得精礦P2O5品位為27.22%、產率為44.53%、P2O5回收率為67.72%。由于第1次精選所產生尾礦的倍半氧化物含量較高，且P2O5品位僅為9.08%，因此考慮將第1次精選尾礦和掃選尾礦合并作為最終尾礦直接拋尾。由于精礦產率和P2O5回收率較低，中礦量較大且P2O5品位較高，需要通過閉路浮選試驗考查中礦返回對浮選指標的影響。

2.3 正浮選閉路浮選試驗

根據正浮選開路浮選試驗結果，按照圖3所示的工藝流程進行了正浮選閉路浮選試驗，結果見表7。

圖3 閉路試驗流程

表7 閉路浮選試驗結果 單位：%

由表7可見，掃選精礦和二次精選尾礦作為中礦返回原礦后，經過閉路浮選試驗，精礦P2O5品位和尾礦P2O5品位較開路試驗下降，浮選精礦產率和P2O5回收率升高。但精礦產率和P2O5回收率僅為46.05%和68.91%，這是由于原礦含泥量較高，在浮選過程中泡沫對礦泥的夾帶作用較強，需經多次精選才能獲得合格精礦，同時造成了中礦量過大且P2O5品位較低。閉路浮選試驗得到的精礦P2O5品位為26.89%、MgO質量分數為1.56%，需要進一步脫除MgO才能獲得合格精礦[ω(P2O5)>28%，ω(MgO)<1%]。

2.4 反浮選試驗

以正浮選閉路試驗精礦作為反浮選原礦，在硫酸用量為4.5 kg/t、捕收劑用量為0.4 kg/t的條件下，進行了反浮選脫鎂試驗，結果見表8。

表8 反浮選試驗結果 單位：%

由表8可見，以正浮選閉路試驗精礦為原礦進行反浮選試驗，所得精礦P2O5品位為28.05%，MgO質量分數為0.91%，產率為93.99%，P2O5回收率為98.15%。可見，通過反浮選能夠脫除精礦中的MgO并獲得合格精礦。正反浮選試驗結果見表9。

表9 正反浮選試驗結果 單位：%

由表9可見，由于原礦含磷量較低且倍半氧化物含量較高，需要采用正浮選“1粗1掃2精”加反浮選開路流程才能獲得合格精礦，但精礦產率和P2O5回收率較低。

3 結論

a.采用正反浮選工藝處理黃磷用礦篩下礦，獲得了P2O5品位為28.05%、MgO質量分數為0.91%的精礦、精礦產率和P2O5回收率分別為43.28%和67.59%、綜合尾礦P2O5品位為7.70%的浮選指標。

b.由于原礦倍半氧化物和石英含量較高，正浮選需要兩次精選才能獲得較高品位的正浮選精礦，且藥劑耗量較大。在目前的經濟技術條件下，采用正反浮選工藝選別該篩下礦的成本較高，難以實現工業化。

c.鑒于原礦的基本性質，可考慮用該篩下礦制備低濃度磷肥或與其他高品位磷礦配礦使用，以實現該篩下礦的產業化應用。