影響二氧化碳水合物淡化法因素的探討

鮑祥生 鄭浩杭 林純敏 廣東石油化工學院

一、引言

我國總體淡水資源較為豐富，擁有2.8×1012m3的淡水，但人均水資源較為貧乏，僅為2200m3，是世界平均水平的四分之一，是全世界13個最貧淡水國之一，沿海大部分城市人均水資源量低于500m3，為了緩解水資源匱乏的問題，我國采取諸多措施對水資源貧乏的地區進行淡水資源供應，其中海水淡化是一項行之有效的措施。反滲透、多級閃蒸是目前常用的海水淡化技術，具有低溫、多效等優點，但此類技術能耗較高且對環境污染較為嚴重。而新興的二氧化碳水合物淡化法在能耗和環保上都具有一定優勢。

二氧化碳水合物是水分子與二氧化碳分子在一定的溫度和壓力條件下形成的籠型結構，在范德華力的作用下，二氧化碳分子被包絡在籠形結構之中，形成了二氧化碳水合物。氣體水合物兩種不同類型的主晶格，即Ⅰ型結構和Ⅱ型結構，Ⅰ型結構是由46個水分子組成兩個內徑為0.52nm的小孔穴和6個內徑為0.59的大孔穴；Ⅱ型結構中是由136個水分子組成8個內徑為0.69的大孔穴和16個內徑為0.48的小孔穴。在二氧化碳水合物形成過程中，氯化鈉分子會被排出，利用這種機理，可以將二氧化碳水合物運用到海水淡化工業中。

由于二氧化碳水合物淡化法正處于技術儲備階段，相關認識研究還不夠全面深入，距離大規模推廣應用需要一定的深入研究。對于二氧化碳水合物淡化海水影響因素的研究，在二氧化碳水合物淡化產業中，可以為其發展提供一定的理論基礎。

二、二氧化碳水合物法海水淡化機理

關銀堂對油包水乳液體系水合物法海水淡化技術進行了研究[1]，提出水合物的空腔具有選擇性，只有一些特定的分子如烴類物質、二氧化碳等可以進入其中，氯化鈉離子則被排除在外，水合物基于這種空腔選擇性實現排鹽效應。二氧化碳水合物淡化法實際上是基于水合物的排鹽機理來實現海水淡化。

二氧化碳水合物淡化法的過程可描述為：在二氧化碳水合物形成過程中，水分子會不斷與水合劑結合，逐漸形成水合物晶體，原溶液中的鹽分被排出在水合物晶體以外的溶液中，隨著反應的進行，反應體系中水合物晶體含量升高，水合物晶體以外的溶液鹽分升高。待反應進行到一定程度，將鹽溶液排出，對二氧化碳水合物進行分解，得到純凈的水溶液。

三、影響二氧化碳水合物淡化效率的因素

（一）二氧化碳水合物的生成

二氧化碳水合物的生成是一個結晶過程，下列反應式可以較為直觀的反映出其結晶過程：

在黃延強對二氧化碳水合物形成室內模擬實驗研究[2]中，我們知道二氧化碳水合物的形成開始于二氧化碳在水中的溶解，如圖所示，二氧化碳氣體分子與水形成分子簇團，隨著二氧化碳水分子的逐漸增多，水分子與二氧化碳繼續與簇團結合，逐漸形成穩定的晶核結構，晶核繼續增長形成晶體，隨著這一過程的持續進行，二氧化碳水合物逐漸形成。

1.攪拌速度

通過賈貞貞[3]等人對二氧化碳水合物生成的影響因素進行研究，在控制變量法對不同攪拌速度下二氧化碳水合物生成的速率進行分析，得出以下結論：合適的攪拌速度能增大二氧化碳分子與水分子的接觸面積，增加反應速率。

2.溫度

由于二氧化碳水合物的生成是放熱過程，在合適的條件下，溫度的升高對反應的正向進行有促進作用。

3.壓力

根據經典熱力學理論，水在兩相體系中進行的熱推動力是化學勢差，壓力的增加能促進化學勢差的增大，使反應體系溶解更多的二氧化碳分子，使得二氧化碳水合物的生成過程被促進。

4.水合物促進劑

水合物促進劑在二氧化碳水合物生成過程中可以起到較好的促進作用。二氧化碳水合物促進劑分為兩類，一類是熱力學型促進劑，一類是動力學型促進劑。

熱力學型促進劑主要是四氫呋喃（THF）、環烷烴類（如環戊烷CP等），動力型促進劑主要是表面活性劑，如十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉等。熱力學促進劑使得二氧化碳水合物反應體系中二氧化碳水合物生成的臨界壓力降低，在相同壓力條件下，能生成更多的二氧化碳水合物。

動力學促進劑則是通過表面活性劑提高反應物的表面活性，改善水合物的動力學性質。表面活性劑對水合物的促進作用[4]主要體現在：（1）氣體分子在表面活性劑的增溶作用下形成過飽和，在主體分子（水）和客體分子（氣體）的絡合的絡合過程中，動力學促進劑提供了驅動力。（2）表面活性劑的自身結構特性使得表面活性劑膠束化，束縛氣體分子并與水分子構成團簇，隨著團簇的增多，膠束內空余空間逐漸減少，團簇互相碰撞接觸的機會逐漸，促進了晶核形成。（3）表面活性劑的增溶作用同時也會使水合物體系變得更加穩定，促進水合物生成相平衡。

5.氣液接觸面積的影響

二氧化碳水合物在氣液界面的生成實質上是一個傳質傳熱的耦合過程[5]，通過增加氣液接觸面積，強化傳質傳熱的方法，可以有效提高二氧化碳水合物生成速率。此外，攪拌、噴霧、鼓泡等方法也可以有效地增大氣液接觸面積，提高二氧化碳水合物生成速率。

6.記憶效應的影響

使用水合物分解水作為二氧化碳水合物反應液，可以使得水合物晶體成核前的時間明顯減少，這種效應成為記憶效應[6]，利用這種效應，能夠明顯縮短二氧化碳水合物的生成時間。

（二）二氧化碳水合物的排鹽效應

水合物在生成過程中，水合劑會不斷與水合物結合形成水合物晶體[8]，原溶液中的鹽分則被排出在水合物晶體以外的溶液中，隨著反應的進行，反應體系中水合物晶體越來越多，排出的鹽分也越來越多，溶液鹽分升高。

水合物生成過程會產生排鹽效應，排鹽效應的程度主要取決于耗氣量的大小[9]，耗氣量增大會使得水合物的生成量增加，排鹽效應愈發明顯；而環境壓力對于排鹽效應的影響主要體現在反應時間上，環境壓力越大會使得反應時間越短。水合物生成后固液將會進行分離，濃鹽水被排出后，水合物晶體將會分解，所得淡化水的含鹽量明顯降低。

（三）二氧化碳水合物的分解

劉源[10]等人采用MD的手段系統地對二氧化碳水合物的分解原理進行了研究，提出水合物分解大致分為三個階段：（1）水分子組成的氫鍵網絡骨架發生變形，直至破壞，（2）二氧化碳分子從水籠孔穴逃出，少量氣體聚集，以小氣泡形態分散于水溶液中，最終二氧化碳分子地晶體結構完全被破壞，二氧化碳分子聚集成大氣泡，兩相分離。

1.壓力對二氧化碳水合物分解的影響

通過雷旭等人對利用核磁共振的方法二氧化碳水合物的分解過程的研究[6]，我們發現分解壓力在水合物相平衡壓力附近的條件下，水合物分解均勻，分解速率基本一致。在壓力低于相平衡壓力的條件下，水合物分解速率過快，由于水合物分解是放熱反應，過快的反應速率將會帶走大量熱量，導致產生結冰現象；壓力若高于相平衡壓力，則會導致分解速率過慢。

2.溫度對二氧化碳水合物分解的影響

汪婷婷[11]等人提出環境溫度在250K時，二氧化碳水合物骨架保持基本穩定，若環境溫度高于250K，二氧化碳水合物骨架將會被破壞，二氧化碳分子與水溶液兩相分離，二氧化碳水合物被徹底分解。

環境溫度越高，對二氧化碳水合物分解的促進作用越明顯，同時，高溫還會抑制結冰現象的產生。

通過升高壓力、降低溫度或者加入水合物促進劑提高水合物的生成速率。提高耗氣量可增強水合物的排鹽效應，此外環境壓力的提高也有利于縮短反應時間，降低鹽度。

四、提高淡化海水效率的建議

在二氧化碳水合物生成過程中，可以在合適的范圍內通過提升攪拌速度，溫度和壓力促進反應的進行，促進淡化效率，此外還可以通過加入合適的促進劑，增大氣液接觸面積，利用記憶效應縮短反應時間。

通過提高二氧化碳水合物的排鹽效應能提升海水淡化效率，增大耗氣量，壓力溫度的方法是提高二氧化碳水合物的排鹽效應行之有效的措施。

在水合物的分解過程中，高溫低壓條件能有效地促進分解反應的進行，提高淡化效率。

五、結束語

二氧化碳水合物法淡化海水因其低成本，低能耗和環保等優勢備受關注，但由于其技術不成熟導致其發展緩慢，距離真正的實用化還進行進一步的研究探討。為了實現二氧化碳水合物淡化技術的產業化，今后要做的工作主要有：（1）研發快速、高效的淡化設備；（2）研究合適的水合物分離方法；（3）尋找研發更高效的水合物促進劑。