ICP-MS法測(cè)定不同品種工業(yè)大麻稈中5種重金屬元素

孟沛鑫 趙毅 賈明宏

摘要?[目的]利用ICP-MS法快速測(cè)定不同品種工業(yè)大麻稈中Pb、Cd、As、Cr、Hg 5種重金屬的含量。[方法]將樣品經(jīng)過(guò)微波消解進(jìn)行前處理，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定工業(yè)大麻稈中Pb、Cd、As、Cr、Hg 5種重金屬的含量。[結(jié)果]5種重金屬元素在各自范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（r≥0.998 6），平均加樣回收率在93.0%～103.0%。4種工業(yè)大麻稈中重金屬（Pb、Cd、As、Cr、Hg）含量均符合作為木塑復(fù)合材料的標(biāo)準(zhǔn)。[結(jié)論]該方法分析速度快、靈敏準(zhǔn)確、操作穩(wěn)定性高，可用于工業(yè)大麻稈中重金屬的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞?工業(yè)大麻;重金屬;ICP-MS;含量測(cè)定

中圖分類號(hào)?TS207.3?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼?A?文章編號(hào)?0517-6611（2021）09-0177-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.09.048

Abstract?[Objective]Using inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS） for determining five heavy metals （Pb，Cd，As，Cr，Hg） from different industrial hemp varieties stalks rapidly. [Method]The samples were beneficiated by microwave digestion， determination of Pb，Cd，As，Cr and Hg in different industrial hemp varieties stalks by ICP-MS. [Result]The five metal elements had good linear relationship in their respective ranges（r≥0.998 6），the average rate of recovery was 93.0%-103.0%.The content of heavy metals （Pb， Cd， As， Cr， Hg） in the four types of industrial hemp stalks all met the standards for wood-plastic composite materials.[Conclusion]This method is rapid， sensitive， good flexibility and stable operation， and can be used for determination of heavy metals from industrial hemp stalks.

Key words?Industrial hemp;Heavy metals;ICP-MS;Content determination

工業(yè)大麻在中國(guó)又被稱為漢麻，是指四氫大麻酚含量低于0.3%的大麻，從工業(yè)大麻中提取的大麻二酚具有鎮(zhèn)痛作用，并且具有治療癲癇、抗類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、抗失眠等一系列生理活性功能[1]，因此近些年工業(yè)大麻的種植備受關(guān)注。隨著工業(yè)大麻的大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)，麻稈的量也隨之增加，但由于其開(kāi)發(fā)利用程度不高，大部分的麻稈最終還是通過(guò)焚燒或者回填的方式進(jìn)行處理，這造成了極大的資源浪費(fèi)，燃燒也導(dǎo)致了環(huán)境污染;現(xiàn)階段工業(yè)大麻稈芯粉已經(jīng)應(yīng)用于軍用作訓(xùn)鞋、頭盔等產(chǎn)品中，高欣等[2-4]也在嘗試將工業(yè)大麻稈用作提煉吸水性樹(shù)脂、制備木塑復(fù)合材料的原材料。

雖然工業(yè)大麻稈的纖維素含量和半纖維素含量足以應(yīng)用于木塑復(fù)合材料，但工業(yè)大麻本身是一種生長(zhǎng)快、生物量高、富集重金屬能力強(qiáng)的物種[5]。因此在使用每一批次的工業(yè)大麻稈為原材料之前對(duì)其重金屬含量進(jìn)行快速測(cè)定具有一定意義。在以往對(duì)工業(yè)大麻的檢測(cè)方法中常采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定Pb、Cd[6];采用原子熒光法測(cè)定As、Hg[7];采用示波極譜法測(cè)定Cr[8];多種方法組合測(cè)定操作煩瑣，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法操作相對(duì)簡(jiǎn)便、靈敏度高、線性范圍寬、抗干擾能力強(qiáng)，可以同時(shí)快速測(cè)定多種元素[9]。該試驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對(duì)4個(gè)不同品種工業(yè)大麻稈中的Pb、Cd、As、Cr、Hg 5種金屬進(jìn)行測(cè)定，為工業(yè)大麻稈作為木塑復(fù)合材料及其他用途的開(kāi)發(fā)及利用提供參考和依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?材料與試劑

龍麻1號(hào)工業(yè)大麻稈、龍麻2號(hào)工業(yè)大麻稈（孫吳縣永強(qiáng)漢麻種植專業(yè)合作社提供）;云麻1號(hào)工業(yè)大麻稈、云麻7號(hào)工業(yè)大麻稈（云南華方工業(yè)大麻有限公司提供）;Pb、Cd、As、Cr、Hg、Au元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為 1 000 μg/mL（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;Bi、In、Ge內(nèi)標(biāo)溶液，濃度為10 mg/L（美國(guó)安捷倫公司）;HNO3（優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司）;H2O2（優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑研究所）;水為超純水。

1.2?儀器

NexION 300X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PE公司）;MARS-5型微波消解儀（美國(guó)CEM公司）;202A-0電熱恒溫干燥箱（上虞星星儀器設(shè)備有限公司）;ZN-04A實(shí)驗(yàn)室杯式粉碎研磨機(jī)（北京興時(shí)利和科技發(fā)展有限公司）;Mettler MS204S電子分析天平（德國(guó)梅特勒公司）;移液槍10～100 μL、移液槍100～1 000 μL及槍頭若干（北京大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.3?方法

1.3.1?樣品處理。

1.3.1.1?材料預(yù)處理[10-14]。將工業(yè)大麻稈韌皮部剝離后用超純水洗凈，放入電熱恒溫干燥箱中，80 ℃恒溫干燥至麻稈體積略微變大后取出，將沒(méi)有剝離干凈的韌皮部刮干凈后，將工業(yè)大麻稈放入粉碎機(jī)中粉碎，將粉碎后的工業(yè)大麻稈芯粉放入干燥箱中80 ℃恒溫干燥至重量不再發(fā)生變化后取出研磨，過(guò)100目篩后得到的麻稈粉樣品，將麻稈粉放入恒溫干燥箱中備用，待使用前再過(guò)100目篩。

1.3.1.2?樣品前處理。取麻稈粉0.5 g，精密稱定，置于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，加入HNO3 5 mL、H2O2 2 mL和H2O 1 mL，采用微波消解處理樣品。微波消解程序如表1所示。消解完成后，待消解液冷卻至60 ℃以下，取出消解罐，將消解液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，加入Au元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 μg/mL）200 μL后用超純水稀釋定容至刻度，搖勻，待分析。

1.3.2?標(biāo)準(zhǔn)溶液制備。

1.3.2.1?內(nèi)標(biāo)溶液。精密量取內(nèi)標(biāo)溶液及Au單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，經(jīng)5%硝酸溶液稀釋制得每1 mL各含1 μg的混合溶液。

1.3.2.2?標(biāo)準(zhǔn)溶液。精密量取Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，以4 ng/mL Au的5%硝酸溶液稀釋制成Hg濃度為0.1 μg/mL的貯備液，精密量取適量，稀釋成0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 ng/mL，臨用現(xiàn)配;精密量取Pb、Cd、As、Cr單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，以5%硝酸溶液稀釋制成每1 mL各含Pb、Cd、As、Cr 500 ng的貯備液，精密量取適量，制成0、0.5、1.0、10.0、30.0、50.0 ng/mL待用。

1.3.3?ICP-MS工作參數(shù)。

射頻功率1 550 W，等離子氣體流量15 L/min，輔助氣體流量0.2 L/min，載氣流速1.05 L/min，采集模式為跳峰，霧化室溫度2 ℃，重復(fù)次數(shù)3次，掃描次數(shù)30次。

2?結(jié)果與分析

2.1?方法學(xué)考察

2.1.1?線性關(guān)系考察。

測(cè)定各個(gè)元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X，μg/L）、各元素的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比為縱坐標(biāo)（Y）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行線性回歸，得到5種重金屬的回歸方程，結(jié)果表明（表2），各元素在其相應(yīng)質(zhì)量濃度內(nèi)線性關(guān)系良好（r≥0.998 6）。

2.1.2?檢出限與定量限。按照“1.3.2”項(xiàng)所述的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法制備試劑作為空白溶液，重復(fù)測(cè)定10次，以各目標(biāo)元素的響應(yīng)值與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值代入回歸方程中，上機(jī)后儀器自動(dòng)計(jì)算含量，其標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為檢出限，其標(biāo)準(zhǔn)偏差10倍所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為定量限，并按“1.3.2”中標(biāo)準(zhǔn)溶液制備時(shí)的比例折算得出樣品含量，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，該試驗(yàn)的檢出限和定量限均滿足《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測(cè)定》（GB 31604.49—2016）中的相關(guān)要求，可以作為判斷工業(yè)大麻稈是否能應(yīng)用于食品包裝材料的檢測(cè)方法。

2.1.3?加標(biāo)回收率試驗(yàn)。

選取云麻7號(hào)工業(yè)大麻稈芯粉樣品液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，分別加入不同質(zhì)量濃度的上述5種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法重復(fù)測(cè)定10次，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，各元素的加標(biāo)回收率為93.0%～103.0%，RSD≤3.7%，驗(yàn)證了該方法具有良好的準(zhǔn)確性。

2.2?樣品的測(cè)定

根據(jù)樣品的測(cè)定結(jié)果（表5），參考GB/T 24508—2009中對(duì)木塑地板有害物質(zhì)的限量標(biāo)準(zhǔn)，上述4個(gè)品種的麻稈粉中Pb、Cr、Cd、Hg 4種元素含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于限量標(biāo)準(zhǔn)，As雖然未在該標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)明確說(shuō)明限量標(biāo)準(zhǔn)，但參考GB 2762—2012中對(duì)稻米中無(wú)機(jī)砷的限量指標(biāo)（2 mg/kg），該4種工業(yè)大麻稈的砷含量小于該值，說(shuō)明砷含量也在合理范圍之內(nèi)，可以作為木塑復(fù)合材料的填充物使用。

3?討論

由于工業(yè)大麻稈的稈芯與韌皮部連接過(guò)于緊密，普通的剝麻方法很容易在稈部遺留很多韌皮部，干擾試驗(yàn)結(jié)果，稈芯內(nèi)中空部又容易出現(xiàn)昆蟲(chóng)、蟲(chóng)卵等物質(zhì)，也會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，因此該預(yù)處理方法先將采收后的工業(yè)大麻稈進(jìn)行清洗，將中空部的其他雜質(zhì)排除，再進(jìn)行烘干，利用木質(zhì)烘干產(chǎn)生開(kāi)裂的效果待麻稈略微膨脹，表皮有一定外翹時(shí)進(jìn)行去除韌皮部的操作，這樣能有效去除韌皮部，防止對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)生干擾。完成去除韌皮部后再進(jìn)行烘干至重量不再發(fā)生變化、體積不再變大。研磨過(guò)篩后繼續(xù)放入烘箱備用，防止麻稈粉在常態(tài)下吸收水分干擾試驗(yàn)。

在品種的選擇上選擇了現(xiàn)今產(chǎn)量較高的4種工業(yè)大麻品種，試驗(yàn)結(jié)果覆蓋面相對(duì)足夠，并且在選擇麻稈的位置也有所考量，選取的位置均為距根部1 m處區(qū)域，有效地防止了根部和莖部連接處對(duì)試驗(yàn)的干擾。

4?結(jié)論

該試驗(yàn)利用ICP-MS靈敏度高、線性范圍寬、分析速度快、操作相對(duì)簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)測(cè)定工業(yè)大麻稈芯粉中5種重金屬含量。工業(yè)大麻為一種生物量快、富集性強(qiáng)的物種，因此種植工業(yè)大麻也會(huì)作為土壤修復(fù)的一種手段，這也就導(dǎo)致了可能會(huì)有用于土壤修復(fù)的工業(yè)大麻被濫用的情況，這樣在使用前對(duì)每批次工業(yè)大麻稈的重金屬進(jìn)行測(cè)定就很重要。使用該方法可為工業(yè)大麻稈芯粉的質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

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