硝酸銨廢液制備新型UAN的作物與土壤生態效應研究

王衛紅，林挺銳，毛朝霖，周欣，武建剛，劉可星*

1.深圳市環保科技集團有限公司，廣東 深圳 518049；2.華南農業大學資源環境學院，廣東 廣州 510642

尿素硝酸銨溶液（Urea Ammonia Nitrate solution，UAN），是世界各國使用最多的一種液體氮肥（宋磊，2017）。傳統的CUAN由尿素、硝酸銨和水配置而成，含有銨態氮、硝態氮和酰胺態氮等3種氮素形態，氮含量為28%—32%；其肥效和節能性、節水性、環保性、經濟性均優于固態氮肥。由于設施農業的發展，近幾年在中國得到快速推廣，應用在小麥、玉米、馬鈴薯、棉花、番茄等作物上增產效果明顯（邢星等，2015；段海燕等，2017；牛長英等，2017；姚海燕等，2017；張運紅等，2017）。

印制電路板行業退錫廢硝酸、經氨水中和沉淀回收錫產品后，產生了大量的高濃度硝酸銨廢液。對此，可加入重金屬捕捉劑以沉淀殘留重金屬、芬頓氧化和活性炭吸附有機物，并通過添加尿素、低溫蒸發濃縮而制備出新型尿素硝酸銨溶液（簡稱“NUAN”），其產品技術指標和重金屬指標已經完全滿足《尿素硝酸銨溶液》（NY 2670—2015）的要求（王衛紅等，2019）；且NUAN中多環芳烴（PAHs）類持久性有機污染物的內控指標，已達到遠優于《肥料中有毒有害物質的限量要求》（GB 5085.3—2019）的水平（ρ(PAHs)＜0.1 mg·L?1）。但是，畢竟 NUAN中的硝酸銨原料來自不同印制電路板廠的報廢藥劑，其添加的有機組分難以完全掌握；這些有機組分經處理后可能殘留的其他微量有機物，對作物生長和農產品品質以及土壤環境質量的負面影響仍是未知之數。因此，有必要開展 NUAN和 CUAN的盆栽對比試驗，從作物效應和土壤生態效應的角度來分析二者的差異性，從而明確 NUAN的安全性，以消除公眾對工業廢物為主要原料制備的肥料所引發的、人體健康和土壤生態危害的疑慮（Sagbara et al.，2020）。土壤酶是土壤中最活躍的組分之一，它參與了土壤中各種生物化學過程；其中土壤脲酶是水解酶，功能是水解尿素中的C-N鍵（鞏閃閃等，2020）；土壤脫氫酶是氧化還原酶，其功能是有機質的氧化（張雪晴等，2016）；因此，土壤酶活性可作為評價土壤生態安全性的重要指標之一。

本研究首先通過測定盆栽大白菜和玉米幼苗植株的生物量，以及分析植株的Hg、Cd、As、Pb、Cr等5種有害重金屬含量，并對照《食品國家安全標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2012）中葉菜蔬菜的安全標準，來評價NUAN對作物生長和品質的影響。同時，通過觀察施肥后土壤的NPK全量和速效含量、主要重金屬有效含量、脲酶與脫氫酶活性變化，來綜合評價NUAN的土壤生態安全性。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試作物：大白菜（BrassicarapaL.ssp.pekinensis）品種為“快菜”，玉米（ZeaMaysL.）品種為“華美糯7號”。

供試土壤：水稻土，采自華南農業大學農場。基本理化性質如下：土壤全N為1.10 g·kg?1，全P為 1.30 g·kg?1，全 K 為 22.0 g·kg?1；土壤堿解 N 為92.9 mg·kg?1，速效 P 為 106.9 mg·kg?1，速效 K 為60.2 mg·kg?1，有機質 24.3 g·kg?1，pH 6.12。

供試肥料：NUAN（成分見表1），由深圳市環保科技集團有限公司提供。CUAN（安徽淮化有限公司/成分見表1）、過磷酸鈣（湛江化工有限公司/ω(P2O5)12%）、氯化鉀（中化公司/ω(K2O)60%），在市場上購買。

表1 新型尿素硝酸銨溶液和商品尿素硝酸銨溶液的主要成分Table 1 Main components of commercial urea ammonium nitrate solution fertilizer and new urea ammonium nitrate solution fertilizer

1.2 試驗方法

盆栽試驗設計3個處理、4次重復，具體內容如下：（1）CK，不施肥；（2）CUAN：商品尿素硝酸銨溶液；（3）NUAN：新型尿素硝酸銨溶液。

各處理的NPK肥料用量一致，玉米的NPK施用量按 N 120 mg·kg?1土、P2O580 g·kg?1土、K2O 100 mg·kg?1土計算，大白菜的NPK用量按N 160 mg·kg?1土、P2O540 mg·kg?1土、K2O 90 mg·kg?1土計算。每盆裝土5 kg，所有肥料均做基肥施用。

大白菜于2018年7月18日育苗，8月12日移栽，每盆2株，9月17日收獲。玉米催芽后于2018年8月14日播種5粒種子，8月20日間苗，每盆留3株，9月27日收獲。

栽培過程中水分管理、病蟲害防治措施一致。

作物收獲后稱鮮重；烘干后稱干重，粉碎植株后備用。土壤取樣后，風干過篩備用。

1.3 各項指標的測定方法如下：

植株的重金屬含量（鮮基）、土壤NPK全量和速效含量、土壤重金屬有效態含量、土壤脲酶活性，均參照常規的檢測方法進行分析（鮑士旦，2000）；土壤脫氫酶采用 TTC分光光度法測定（周禮愷，1987）。

1.4 數據統計

采用Excel進行數據整理，SPSS 18.0進行數據統計分析。

2 結果分析

2.1 盆栽作物的生物量

收獲結果見圖 1。結果顯示：無論是干重（圖1a）還是鮮重（圖1b），施肥處理的大白菜生物量均高于不施肥的處理，但處理間均差異不顯著；這可能與土壤本底肥力較高，以及大白菜生長時間較短、干物質量較低有關。玉米的生物量方面，施肥處理間的生物量沒有顯著區別，但均顯著高于不施肥處理，這與玉米植株干物質量明顯高于大白菜、對NPK需求旺盛有密切關系；NUAN處理的干重略高于CUAN，而鮮重則兩者相當。因此，NPK的施用可明顯促進玉米的生長，NUAN與 CUAN的肥料效應相當。

圖1 不同施肥處理的生物量Fig.1 Biomass among different fertilization treatments

2.2 盆栽作物的有害重金屬含量

大白菜的有害重金屬含量（鮮重）的測定結果見表2。結果表明：在Cd指標方面，施肥處理略高于不施肥處理間，但三者間沒有顯著性差異；在As指標方面，NUAN處理的As含量顯著低于CUAN處理，但是兩種UAN處理分別與不施肥處理對比均無明顯差異；在Cr指標中，不施肥處理的最高，其次是CUAN，兩者差別不顯著；而NUAN處理的Cr含量明顯低于不施肥，與CUAN的沒有顯著性差異；大白菜中的Hg、Pb均未檢測出。

表2 不同施肥處理的大白菜有害重金屬質量分數Table 2 Contents of heavy metal in Chinese Cabbage among the treatments mg·kg?1

參照《食品國家安全標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2012）中葉菜類安全標準，本試驗的大白菜有害重金屬含量均明顯低于安全標準。NUAN和CUAN的施用，對大白菜的重金屬安全性都沒有產生不利影響。

玉米植株的有害重金屬含量的測定結果見表3。結果表明：施肥處理的玉米植株Cd、As含量與不施肥的沒有顯著性差異，但施肥在一定程度上促進了的玉米幼苗對Cd的吸收；在Cr指標方面，與不施肥相比，施肥處理的呈下降趨勢；其中施肥處理的玉米植株 Cr含量顯著低于未施肥處理，而施肥處理間差異不顯著；玉米植株中的Hg、Pb與大白菜一樣，也均未檢測出。

表3 不同施肥處理的玉米幼苗有害重金屬質量分數Table 4 Contents of heavy metal in corn seedling among the treatments mg·kg?1

本試驗僅研究了施肥對玉米苗期生長的影響，沒有抽穗，所以未涉及到食品安全問題。但從玉米植株有害重金屬含量的分析結果看，施用NUAN的有害重金屬含量與 CUAN的沒有差異。因此，NUAN的施用對玉米幼苗沒有帶來有害重金屬的異常累積。

2.3 收獲后土壤NPK的變化

2.3.1 土壤全量NPK的變化

作物收獲后土壤NPK的全量測定結果見圖2。結果顯示：施肥處理明顯提高土壤全N，而不同施肥處理間則無明顯差異；土壤全P、全K方面，施肥處理與未施肥處理間的差別不明顯。

圖2 盆栽作物收獲后的土壤全量NPK變化Fig.2 Variations of total NPK in the soils after harvesting

2.3.2 土壤有效NPK的變化

作物收獲后土壤養分的有效性變化見圖 3。結果顯示：與土壤的全量不同，施肥處理并沒有明顯提高土壤的堿解N含量，但明顯提高土壤速效P、速效K。除盆栽玉米的速效K外，其余施肥處理間的土壤速效P、速效K差異不明顯；而盆栽玉米試驗中，NUAN的土壤速效K明顯高于CUAN。

圖3 盆栽作物收獲后的土壤NPK有效量變化Fig.3 Variations of soil available NPK after harvesting

綜合上述分析，NUAN與CUAN一樣具有明顯的后效，主要體現在提高土壤全N以及土壤速效PK。

2.4 土壤有害重金屬有效含量的變化

作物收獲后土壤重金屬有效量的測定結果見表4、5。結果顯示：無論種植前后與否，各處理的土壤有效Cr均未檢出；與作物種植前相比，種植后各處理的土壤有效Hg、Cd、As、Pb含量，除了NUAN處理的有效 As含量基本不變外，其余各處理的有效Hg、Cd、As、Pb含量均呈上升趨勢；在土壤有效Hg中，盆栽大白菜和玉米的施肥處理與未施肥的均沒有顯著差異；在土壤有效Cd中，盆栽大白菜的施肥處理顯著高于未施肥，但施肥處理間的沒有明顯區別；而盆栽玉米的施肥處理與未施肥的沒有顯著差異；在土壤有效 As中，盆栽大白菜的CUAN處理與未施肥的沒有顯著差異，NUAN處理顯著低于未施肥處理，但施肥處理之間沒有顯著差異；而盆栽玉米的施肥處理均顯著高于未施肥處理；在土壤有效 Pb中，盆栽大白菜的施肥處理與未施肥的沒有顯著差異，但盆栽玉米的施肥處理顯著高于未施肥處理。

表4 大白菜收獲后土壤重金屬有效含量的變化Table 4 Variations of available heavy metals in the soils after Chinese cabbage harvesting mg·kg?1

表5 玉米幼苗收獲后土壤重金屬有效含量的變化Table 5 Variations of available heavy metals in the soils after corn seeding harvesting mg·kg?1

2.5 土壤酶活性變化

盆栽收獲后，土壤脲酶、脫氫酶的測定結果見圖4、5。結果顯示：大白菜和玉米收獲后，施肥處理的土壤脲酶活性顯著均低于未施肥，但施肥處理間的差異不顯著；大白菜收獲后，NUAN處理的土壤脫氫酶活性顯著高于未施肥處理，與 CUAN相近，兩者間差異不明顯，CUAN略高于未施肥，但未達顯著差異的水平；玉米收獲后，施肥處理的土壤脫氫酶活性與未施肥的沒有顯著差異。

圖4 盆栽收獲后土壤脲酶活性Fig.4 Contents of soil urease activities after harvesting

圖5 盆栽收獲后土壤脫氫酶活性Fig.5 Contents of soil dehydrogenase after harvesting

整體而言，施用UAN會降低試驗土壤中的脲酶活性；施用UAN對土壤脫氫酶活性的影響不是很明顯。NUAN對土壤脲酶和土壤脫氫酶活性的影響則與CUAN相當。

3 討論

本研究開展NUAN和CUAN的盆栽對比試驗，從這兩種施肥處理的結果來說，NUAN與CUAN對玉米與大白菜兩種作物的肥效影響是無差異的，這說明硝酸銨廢液資源化利用的產品 NUAN能達到商用產品CUAN相同的效果，能提供養分促進作物生長。由于兩者養分成分相同，同時施用方式也相同，因此從結果上看兩者能產生相同的植物學效應。農作物生長受作物品種、肥料種類、施肥方式、施肥水平、土壤類型等綜合因素影響。例如，玉米苗在鹽堿土施用含氯化銨復合肥處理的生物量，就明顯高于含UAN復合肥的處理（鄧蘭生等，2015）；這是因為氯化銨是生理酸性肥料，可以有效降低根系周邊土壤的pH值，促進玉米吸收養分和生長；而UAN是生理中性肥料，玉米吸收養分的效果就不如氯化銨處理。本試驗中，施用含UAN的復合肥料不能顯著促進盆栽大白菜生長的試驗結果，這與楊俊剛等（2020）開展的、施用含UAN的復合肥料的生菜小區試驗結果類似；而施用含UAN的復合肥料可以顯著促進盆栽玉米生長的試驗結果，則與趙娜等（2018）施用含UAN復合肥料的玉米小區試驗結果類似。原因在于，生菜的生物量較小，而供試土壤的肥力較高，其養分足以滿足試驗期內生菜正常生長的需要；但玉米苗的生物量遠大于生菜，必須通過施肥才能維持試驗期內玉米苗正常的營養供給。

由于NUAN和CUNA的制造工藝，原料來源的不同，NUAN的安全性是本研究中的另一個重點。在對NUAN和CUNA處理中植物有害重金屬含量的測定中發現，二者差異不顯著；這說明NUAN的應用并不會給植物帶來有害重金屬的異常累積問題。同時，土壤重金屬有效態含量能反映了UAN肥料的土壤生態效應，土壤重金屬的植物可利用性受重金屬在土壤中的遷移能力約束，若重金屬遷移能力增強，植物的可利用性就會提高。在本研究中，種植大白菜和玉米苗后，除了NUAN處理的土壤有效 As含量指標不變或輕微降低外，其余處理無論施肥與否，都會導致土壤Hg、Cd、Pb、As等主要重金屬有效含量的輕微上升。究其原因，可能與植物在生長過程中，植物根系和根際微生物會分泌一些具有絡合能力的有機物（如富菲酸），從而提高了土壤重金屬（如Cu、Pb等）的溶解度和生物可利用性有關（楊建軍，2011）。此外，有研究指出，以尿素形式施入0—800 mg·kg?1N時，土壤溶液中的Cd濃度和土壤中DTPA可提取態Cd含量都隨施 N量的增加而顯著增加（張磊等，2006）。劉小燕等（2008）在受砷污染的紅壤上開展的玉米幼苗試驗則發現：污染土壤的pH值在短期內隨著施入尿素濃度的增大而急劇上升，土壤交換性As含量隨著施用尿素濃度的增大而同步增加；但pH值的上升是短期現象，在達到最大值后緩慢下降，交換性As含量的變化與土壤pH值的變化呈正相關；施用尿素在短期內能顯著增加玉米苗的As含量。但是，土壤重金屬有效含量變化規律，也會隨著耕地類型、重金屬種類、作物對重金屬吸收富集能力的不同而有所差異。何其輝等（2018）在紅黃泥和河沙泥上開展的、施用化肥的水稻幼苗試驗發現，種植水稻幼苗后，無論施肥與否，均可導致土壤有效Pb含量輕微上升；但土壤有效Cd含量會略有下降或基本不變，這與本試驗的土壤有效 Cd含量變化規律相反。

還要說明一點，考慮到Cu是植物生長所必需的微量營養元素，且通過 NUAN引入到土壤中的Cu含量與土壤有效Cu含量相比，可以忽略不計，故本研究并未將NUAN中Cu含量降低到與CUAN相同的、小于1.0 mg·L?1Cu的程度。因為NUAN含N率為31.6%、Cu質量濃度為8 mg·L?1（6.1 mg·kg?1Cu）；分別按 120 mg·kg?1N（玉米）、160 mg·kg?1N（大白菜）的施用量計算，NUAN的施用量分別為380、507 mg·kg?1，則通過NUAN施入到土壤的Cu 分別僅有 0.0023、0.0031 mg·kg?1。本研究雖未檢測供試水稻土的有效銅含量，但廣西農科院（1983）對臨近廣州市、緯度接近的廣西梧州地區不同類型水稻土有效銅含量的普查結果顯示，水稻土的有效 Cu 含量多在 2—3 mg·kg?1；即使通過 NUAN施入到供試土壤中的Cu均成為有效態，土壤有效Cu含量的增幅也就在0.1%左右，對供試作物的影響是微乎其微的。

土壤酶活性是土壤生態安全性指標之一，土壤脲酶直接參與土壤中含氮有機化合物的轉化，其活性強度用來表征土壤氮素供應強度。趙軍等（2015）研究表明，土壤脲酶活性對環境條件或管理因素的變化較敏感，具有時效性。一般情況下，脲酶活性與土壤全氮含量有非常好的相關性，施用尿素能夠增加土壤脲酶的活性（李鵬程等，2015）。但本研究卻出現相反的結果——即與兩種 UAN處理相比，不施肥處理的土壤全氮含量最低，但脲酶活性反而最高；這暗示，UAN中的硝酸銨對土壤脲酶活性有一定的抑制作用，這可能由于脲酶催化的底物是尿素，產物是銨態氮，UAN中含有大量的銨態氮，過高含量的銨態氮會阻礙微生物的合成作用，導致酶活性減弱（鮑士旦，2000）。土壤脫氫酶主要酶促碳水化合物、有機酸等有機物質的脫氫作用，其高低標志著土壤微生物分解代謝的強弱，反映了微生物總活性（趙索等，2020）。同時，劉磊等（2010）研究發現，氮肥用量高低也會影響土壤脫氫酶活性：適量的氮肥會提高土壤脫氫酶活性，用量過高則會抑制土壤脫氫酶活性。在本研究中，雖然施用NUAN處理的土壤脫氫酶活性顯著高于不施肥處理，但其余處理的土壤脫氫酶活性均差異不顯著，說明肥料對土壤脫氫酶活性的影響，是肥料品種和作物品種共同作用的結果。

4 結論

（1）在作物效應方面，施用由硝酸銨廢液制備的NUAN對兩種作物的生長均具有一定促進作用，與施用CUAN的效果相當。此外，施用NUAN的大白菜有害重金屬含量符合國家食品安全標準，施用 NUAN沒有對玉米幼苗帶來有害重金屬的異常累積，安全性與CUAN相當。

（2）在土壤生態效應方面，施用NUAN對土壤NPK全量和速效含量、有害重金屬有效含量、脲酶和脫氫酶活性的影響，與CUAN的類似。

（3）NUAN的作物效應和土壤生態效應與CUAN基本一致，適合作為氮肥的新來源。