北京表層土壤重金屬污染分布及大氣沉降貢獻

熊秋林 ，肖紅偉，程朋根，趙文吉*

1.江西省大氣環境污染成因與控制重點實驗室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學測繪工程學院，江西 南昌 330013；3.首都師范大學資源環境與旅游學院，北京 100048

隨著城市化和工業化進程的不斷推進，中國京津冀、珠三角和長三角等經濟快速發展區均存在不同程度的土壤重金屬污染（方傳棣等，2019；李鋌等，2019；張國忠，2019）。土壤作為重金屬的重要載體，其重金屬含量超標，尤其是表層土壤重金屬污染，會嚴重危害城市人群健康和水體安全，且對大氣重金屬貢獻也較大（Zhao et al.，2012；Gu et al.，2016）。土壤重金屬污染已成為一個重大的環境問題，成為影響城市可持續發展和生態環境安全的科學難題。對城市表土重金屬污染狀況以及來源進行系統分析具有重要意義。不少學者從分布特征和影響因素的角度探討了表土重金屬的空間分布及其季節變化，發現整體上國內表土重金屬（Zn、Cu、Cd、Pb等）污染嚴重，并且季節變化對表土重金屬含量影響較大（Castillo et al.，2013；Hu et al.，2016；李海燕等，2014）。有關陸地生態系統中重金屬污染物的遷移累積規律的研究已成為當前環境科學領域研究的熱點問題之一（趙珂，2007；戴凌駿，2016）。大氣降塵是土壤重金屬的主要來源之一；比如汽車尾氣排放的重金屬鉛等可以通過大氣擴散、沉降等過程進入到土壤環境中，造成表層土壤中重金屬鉛等的濃度顯著升高。然而，大氣沉降對土壤重金屬污染影響的研究還不多。楊忠平等（2009）研究發現，長春大氣干濕沉降樣品中重金屬含量均明顯高于土壤表層重金屬的含量。在許多工業發達國家，大氣沉降對土壤系統中的重金屬累積貢獻率排在各種外源輸入因子中的首要位置。

近年來，北京土壤重金屬污染較嚴重，典型功能區居民區、商業區、道路交通等均存在不同程度的Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬污染及其生態健康風險（Chen et al.，2010；Lu et al.，2012；Wei et al.，2015）。目前，系統分析北京表層土壤多種重金屬污染狀況，并定量探討其大氣沉降貢獻的研究鮮有報道。本文以北京表層土壤中的常見重金屬 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn為研究對象，首先利用沉析法和ICP-MS法分析了北京表土重金屬的含量分布及其“粒徑效應”，其次利用富集因子和地累積指數法探討了北京表層土壤重金屬的污染狀況，最后對大氣沉降貢獻進行了定量表征。論文研究對于城市表層土壤重金屬污染及防治具有重要科學意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

大氣降塵采樣嚴格按照國家標準《環境空氣降塵的測定重量法GB/T 15265—1994》（國家環境保護總局，1994）進行。集塵缸選用高30 cm、內徑15 cm、缸底平整的圓筒形玻璃缸。采樣點一般設在矮建筑物的屋頂或根據需要設在電線桿上（集塵缸統一設在離地面2.5 m高處，收集該位置的大氣降塵），附近（10 m×10 m）無高大建筑，且避開煙囪和交通主干道等點、線污染源的局部污染（熊秋林等，2015）。2013年11月13—15日布設覆蓋北京市整個城區及近郊區域46個有效采樣點（如圖1）（熊秋林等，2018），進行同步平行（每個采樣點采集3個樣品）采樣，以最大程度地降低實驗的不確定性，提高實驗的代表性和可信度。2014年3月13—15日收集樣品，每個采樣點收集的大氣降塵樣品的重量在100—1000 mg之間。降塵樣品收集完成后，用密封蓋密封妥善保存，防止存放過程中樣品損失。表土樣品采集嚴格按照國家土壤環境質量標準（GB 15618—2008）（環境保護部等，2008）執行。在收集大氣降塵的同時，用小型鐵鏟同步采集對應點位上地表0—10 cm的松散表層土壤樣品46組，用寫好標簽的專用塑料袋密封保存，每個樣品袋收集不少于300 g的表土顆粒物。63、32、16、8、4、2 μm粒徑的分粒徑表土樣分別要求的采樣深度為10、10、10、10、5、3 cm，將表土樣品用沉析法進行沉降和分級（熊秋林等，2017）。分別得到63、32、16、8、4、2 μm粒徑的分粒徑表土樣，把樣品放入烘箱中烘干備用。利用激光粒度分析儀測試隨機的分粒徑樣品，分別重復測試3次，3次測試所得的樣品粒度數據與篩網記錄的粒徑區間吻合良好，說明粒徑提取效果較好。

圖1 北京城區及周邊降塵和表土采樣點分布Fig.1 Distribution of dustfall and surface soil sampling points in Beijing City and its surrounding area

1.2 ICP-MS化學分析

準確稱取 40 mg樣品粉末于聚四氟乙烯內膽中，加入0.6 mL HNO3和 2mL HF，封蓋。待靜置后，放入防腐高效溶樣罐罐體，在防腐烘箱內150 ℃加熱24 h。待冷卻后，加0.5mL HCLO4，并敞口放置在120 ℃的防腐電熱板上至半干。隨后加入 1 mL HNO3和 1mL H2O，密閉置于防腐烘箱150 ℃回溶12 h。冷卻后將溶液轉移至聚酯瓶內，并用高純水定容至40 mL。本研究中，樣品元素質量分數測試所用的儀器為美國Perkin Elmer公司生產的 Elan DRC Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）。通過 ICP-MS分析測定了上述樣品中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等6種重金屬以及參比過渡性金屬元素Sc的質量分數（熊秋林等，2017；熊秋林等，2018）。以上元素含量測定工作均在中國科學院海洋研究所完成，且樣品全量分析時采用國家海洋沉積物一級標準物質GBW 07315、GBW 07316以及美國地質調查局玄武巖標準物質BCR-2、BHVO-2作質量監控。

1.3 研究方法

1.3.1 富集因子

富集因子法是用于研究土壤、沉積物、大氣顆粒物以及降塵中元素的富集程度以及判斷、評價元素的自然來源和人為來源的普遍方法（熊秋林等，2016）。富集因子（enrichment factor，EF）的計算公式為（于揚等，2012）：

式中，EF為富集因子系數；Ci為研究元素的質量分數（mg·kg?1）；Cn為所選參比元素的質量分數（mg·kg?1）；(Ci/Cn)sample和(Ci/Cn)background分別為環境樣品和土壤背景中研究元素與參比元素質量分數的比值。根據范曉婷等（2016）關于參比元素的選取要求：（1）與目標元素相關性小；（2）化學性質穩定；（3）必須是自然來源，本文選用了研究中同步測試的地殼中普遍存在的且人為污染來源較少、化學穩定性好、分析結果精確度高的低揮發性稀土金屬元素Sc。各金屬元素的背景值取北京地區A層土壤對應金屬元素平均值（中國環境監測總站，1990）。通常樣品中某元素 EF值大小不僅可以反映出該元素的富集程度，還可定性判斷和評價元素的初步來源及其貢獻。根據樣品中元素的 EF值的大小，本研究將重金屬元素的富集程度分為 5個級別，具體分級情況見表1。

表1 富集因子與樣品中元素的富集程度的關系Table 1 Relationships of EF and enrichment degree of the chemical elements in samples

1.3.2 地累積指數法

地累積指數（Geo-accumulation index，Igeo）是由德國科學家Muller于1969年提出的用于研究沉積物中重金屬污染程度的定量指標。Igeo綜合考慮了自然界地質過程造成的背景值的影響和人為活動對環境的影響，是反映重金屬分布的自然變化特征和判別人為活動對環境影響的重要參數。近年來，地累積指數法被廣泛用于土壤風沙塵（Liu et al.，2016）、大氣顆粒物（姬亞芹等，2006）以及燃煤電廠周邊積塵（焦姣等，2013）等中的元素污染特征研究。本文采用地累積指數法分析樣品中6種重金屬元素污染特征。計算公式如下（姬亞芹等，2006）：

式中：Igeo為地積累指數；Cn為表土中重金屬元素n的濃度；Bn是重金屬元素n的地球化學背景值，取北京A層土壤元素平均值；1.5為考慮到各地造巖運動等效應可能引起的背景值差異而取的修正系數。根據計算的Igeo值可判斷樣品中元素的污染程度等級，二者的關系分級見表2。

表2 地累積指數與污染程度分級Table 2 Contamination degree corresponding to geoaccumulation index

1.3.3 大氣沉降貢獻的定量表征

由于人類活動的影響，城市環境中的主要重金屬含量通常要高于其對應的土壤元素背景值。本文以北京所在地區A層土壤元素i背景值Background（Bi）為參照。比較城市大氣干沉降樣品中某種重金屬i的含量Dusti（Di）與表層土壤樣品中對應重金屬i的含量 Topsoili（Ti）。若Di＞Ti，則認為重金屬主要由大氣降塵遷移到表層土壤；理想狀況下（不考慮地表擾動及其他影響），大氣重金屬沉降輸入對表層土壤中重金屬累積的貢獻率 Contributioni（Ci）可表征為：

1.4 數據處理

本研究的數據分析在統計軟件SPSS 17.0、繪圖軟件Origin 9.0和空間分析軟件ArcGIS 10.3中完成。

2 結果與討論

2.1 北京市表層土壤重金屬含量分布

根據表土樣品重金屬質量分數ICP-MS測試結果，統計了2014年北京表層土壤（樣本數為46）中 6種重金屬 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn質量分數（mg·kg?1）的描述統計量，如表3所示。由表3可知，除重金屬 Ni以外，其余重金屬質量分數的平均值和中位數均超出土壤環境背景值，存在不同程度的富集。其中，80%的采樣點處 Cd的質量分數都超過風險篩選值（土壤中污染物含量等于或者低于該值的，一般情況下健康風險可以忽略），可能存在Cd污染危害；有一個采樣點處的質量分數超過整治值（土壤發生實際污染危害的臨界值），其附近土壤已發生實際Cd污染危害。Cr在78%的采樣點處的質量分數超出環境背景值，但均未超出篩選值，尚不構成Cr污染危害。Cu在96%的采樣點處的質量分數超出環境背景值，在 9%的采樣點處超出篩選值，存在Cu污染危害的可能。Ni僅在24%的采樣點處的質量分數超出環境背景值，但均未超出篩選值；尚不存在 Cr污染危害的可能。Pb在78%的采樣點處的質量分數超出環境背景值，僅有一個采樣點處的質量分數超出整治值，其附近土壤已發生實際的Pb污染危害。Zn在91%的采樣點處的質量分數超出環境背景值，僅有一個采樣點處的質量分數超出篩選值，甚至接近整治值，其附近土壤發生 Zn污染危害的可能性極大。與黃勇等（2013）學者2005—2013年北京市土壤地球化學元素研究結果相比，北京市 2014年表層土壤重金屬質量分數，除Pb穩中有降外，其余5種重金屬質量分數均呈現出明顯的逐年遞增趨勢，其中 Cd、Cr、Cu和Zn的增幅都較大。

表3 2014年北京市表層土壤重金屬質量分數描述統計量Table 3 Descriptive Statistics of heavy metals concentration in surface soil of Beijing in 2014 mg·kg?1

根據前期研究（熊秋林等，2017），表土中的重金屬質量分數分布與粒徑有關。論文基于不同粒徑的重金屬質量分數數據，制作了6種重金屬在表土中的粒徑分布，如圖2所示。由圖2可知，表土的粒徑對吸附在其中的重金屬質量分數分布影響較大，北京市表層土壤中6種重金屬都存在明顯的“粒徑分布”特征，即在2—63 μm粒徑段，表土重金屬質量分數一般隨粒徑的減小而升高，粒徑越小重金屬在表土中的富集越明顯；并且這種“粒徑分布”特征在呈現出明顯的區域差異。其中，Cd在昌平區、朝陽區和西城區表土中含量的“粒徑遞減”效應較明顯，由63 μm粒徑減小到2 μm粒徑，Cd的質量分數增加150%以上；豐臺區2 μm粒徑、大興區粒徑不大于4 μm、西城區粒徑不大于8 μm、昌平區粒徑不大于16 μm以及朝陽區2—63 μm粒徑段的表土中Cd的質量分數均超過整治值，其附近土壤已發生實際Cd污染危害。Cr在豐臺區、西城區、大興區、朝陽區和通州區表土中質量分數的“粒徑遞減”效應較明顯，由63 μm粒徑減小到2μm粒徑，Cr的質量分數增加60%以上。Cu在昌平區、西城區、大興區和朝陽區表土中質量分數的“粒徑遞減”效應較明顯，由63 μm粒徑減小到2 μm粒徑，Cu的質量分數增加1倍以上；西城區和昌平區粒徑不大于16 μm以及朝陽區粒徑不大于8 μm的表土中Cu的質量分數均超出篩選值，存在Cu污染危害的可能。Ni在豐臺區、大興區和西城區表土中質量分數的“粒徑遞減”效應較明顯，由63 μm粒徑減小到2 μm粒徑，Ni的質量分數增加1倍以上；朝陽區和豐城區粒徑不大于16 μm以及西城區、海淀區、大興區和通州粒徑不大于8 μm的表土中Ni的質量分數均超出篩選值，存在 Ni污染危害的可能。Pb在大興區、昌平區、西城區、朝陽區、豐臺區和海淀區表土中質量分數的“粒徑遞減”效應較明顯，由63 μm粒徑減小到2 μm粒徑，Pb的質量分數增加近1倍甚至2倍；北京市不同粒徑表土中Pb的質量分數均未超過篩選值，尚不構成Pb污染危害。Zn由63 μm粒徑減小到2 μm粒徑，Zn的質量分數增加近1倍以上；西城區粒徑不大于4 μm、昌平區粒徑不大于 16 μm 以及朝陽區粒徑不大于32 μm的表土中Zn的質量分數均超出篩選值，存在Zn污染危害的可能；朝陽區的和平東橋附近2—63 μm 粒徑段、大興區大白樓附近和昌平區立水橋附近不大于8 μm粒徑的表土中Zn的質量分數均超出整治值，已發生實際Zn污染危害。表土重金屬“粒徑分布”特征的區域差異可能與污染源排放的空間差異有關。

圖2 北京不同粒徑表層土壤中主要重金屬質量分數Fig.2 Size distribution of surface soil heavy metals in Beijing

2.2 北京市表層土壤重金屬污染水平

由2.1可知北京表層土壤中6種常見重金屬元素 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和 Pb可能存在不同程度的污染。為進一步探討 Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr等6種重金屬的污染水平，分別從污染程度和富集程度的角度計算了其平均地累積指數和富集因子，如表4所示。從表4可以看出，重金屬Cr和Ni基本無污染，Cu、Zn和Pb輕微污染，Cd輕度污染；6種重金屬全都呈現不同程度的輕度富集（Cd＞Cu＞Zn＞Pb＞Cr＞Ni），與污染程度排序基本一致，其來源均受自然源和人為源共同作用。

表4 北京表層土壤重金屬污染水平Table 4 Heavy metal pollution level in surface soil of Beijing

利用Origin 9.0軟件制作了北京城區表層土壤中主要重金屬富集因子箱線圖，如圖3所示。從圖3可知，北京市大部分區域重金屬Ni基本無富集，少數地區微量富集，主要來源于地殼土壤源。Cr在大部分地區微量富集，主要來源于地殼土壤源；少數區域輕度富集，以自然源為主，個別受人為源影響。Pb和Zn在整個北京市輕度富集，主要以自然源為主，個別受人為源影響較大。Cu在大部分地區輕度富集，以自然源為主；少數區域中度富集，主要受人為源影響。Cd在大部分地區輕度富集，主要是人為源；少數區域中度富集，主要受人為源影響。

圖3 北京表層土壤中主要重金屬富集因子箱線圖Fig.3 Enrichment factor boxplot of heavy metal pollution in the surface soil of Beijing

為了進一步研究北京表土重金屬污染的空間分布，基于 46組表層土壤樣中主要重金屬的地累積指數計算結果，在ArcGIS 10.3軟件中利用地統計模塊中的反距離權重插值功能，制作了北京城區表土中主要重金屬污染的空間分布（圖4）。由圖4可知，重金屬Cd在北京城區的大部分地區為輕度污染，在海淀區、朝陽區、東城區和西城區這4個區的交界區域存在連片中度污染甚至偏重污染，極少數區域為輕微污染。Cr在大部分地區無污染，海淀區北部、朝陽區中部以及西城區北部等少數區域存在輕微污染甚至輕度污染。Cu在北京城區的大部分地區為輕微污染，在海淀區、朝陽區、東城區和西城區這4個區的交界區域存在連片輕度、中度污染甚至偏重污染，極少數區域無污染。Ni在整個北京城區無污染。Pb在北京城區的大部分地區為輕微污染，在海淀區、朝陽區、東城區和西城區這4個區的交界區域存在連片輕度、中度污染甚至偏重、重度污染，極少數區域無污染。Zn在北京城區的大部分地區為輕微污染，在朝陽區和東城區的交界區域、海淀區東南部、西城區西部、東城區西部存在連片輕度污染甚至中度污染，極少數區域無污染。

圖4 北京城區表層土壤中主要重金屬污染空間分布Fig.4 Spatial distribution of heavy metal pollution in the surface soil of Beijing urban area

2.3 大氣沉降對北京表層土壤重金屬的貢獻

2.3.1 北京表層土壤重金屬與大氣沉降相關分析

論文研究了 46個不同空間點位的表層土壤以及對應的大氣沉降樣品中主要重金屬（Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和 Zn）質量分數的統計相關性，由分析結果可知，降塵重金屬Cd、Cu、Ni、Zn、Pb與表層土壤中對應重金屬均具有很好的線性正相關：表層土壤中的Ni與降塵中的Ni的相關系數R為0.866（R2=0.75）；表層土壤中的Cu與降塵中的Cu的相關系數R為 0.92（R2=0.846）；表層土壤中的 Zn與降塵中的Zn的相關系數R為0.904（R2=0.818）；表層土壤Cd質量分數與降塵Cd質量分數的相關系數R為0.805（R2=0.648）；表層土壤Pb質量分數與降塵 Pb質量分數的相關系數R為 0.797（R2=0.635）。北京表層土壤中的Cr與降塵中的Cr有很好的線性負相關，相關系數R為 0.83（R2=0.689）；可能與Cr主要來源于地殼源、外源輸入較少有關。

為了進一步探討北京表層土壤重金屬與其對應的大氣降塵中重金屬的空間相關性，利用地理加權回歸模型（GWR）分析了二者的空間關系，得到北京表層土壤中6種主要重金屬與降塵中對應的重金屬分析結果（見表5）。由表5表層土壤重金屬與降塵重金屬GWR模型分析結果可知，北京表層土壤中的主要重金屬與大氣降塵中對應重金屬的擬合效果均較好，說明二者在空間上具有較好的相關性。

表5 表層土壤重金屬與降塵重金屬GWR模型分析結果Table 5 GWR model analysis results of surface soil heavy metals anddust heavy metals

綜上所述，北京表層土壤重金屬Cd、Cu、Ni、Zn和Pb的含量與降塵中對應重金屬的含量存在明顯的正相關，即大氣沉降對表層土壤中的主要重金屬Cd、Cu、Cr、Ni、Zn和Pb的累積均有重要影響。

2.3.2 大氣沉降對北京表層土壤重金屬的貢獻

由大氣沉降貢獻的計算公式（3）求算了 6種重金屬在不同采樣點處的大氣沉降貢獻率，并進行統計分析，結果如表6所示。由表6可知，北京表土中重金屬 Cd、Cr、Cu、Ni、Zn和 Pb的平均大氣沉降貢獻率分別為17.4%、21.2%、14.6%、12.2%、16.0%和20.0%。上述重金屬的大氣沉降貢獻率與采樣點的空間位置關系密切。其中，Cu、Zn和Pb 3種重金屬在不同采樣點處的大氣沉降貢獻率變幅較大，可能與Cu、Zn和Pb受人為源影響的強弱有顯著的空間異質性有關。

表6 北京表土中主要重金屬的大氣沉降貢獻率Table 6 Contribution rate of atmospheric deposition of major heavy metals to topsoil in Beijing

3 結論

（1）北京 2005—2014年表層土壤中重金屬含量，除Pb穩中有降外，其余5種重金屬含量均呈現出明顯的逐年遞增趨勢，其中Cd、Cr、Cu和Zn的增幅都較大。

（2）北京表層土壤中6種重金屬含量都存在明顯的“粒徑遞減”效應，即在2—63 μm粒徑段，表土重金屬含量一般隨粒徑的減小而升高，粒徑越小重金屬在表土中的富集越明顯。

（3）北京表層土壤中重金屬Cr和Ni基本無污染，Cu、Zn和Pb輕微污染，Cd輕度污染；6種重金屬都呈現不同程度的輕度富集（Cd＞Cu＞Zn＞Pb＞Cr＞Ni），均受自然源和人為污染源的共同影響。

（4）大氣沉降對北京表層土壤中的主要重金屬Cd、Cu、Cr、Ni、Zn和Pb的累積均有重要影響。

致謝：感謝中國科學院青島海洋研究所對本研究的數據分析支持。束同同、陳凡濤、鄭曉霞等在采樣和實驗方面提供了幫助，在此一并致謝！