Fe & Cu生物炭復(fù)合材料脫除污染水體中金霉素

魏茁，姜英宇，陳立飛，周瀚成

西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730124

金霉素（chlortetracycline，CTC）是四環(huán)素類抗生素中的一個重要品種，由于其可以有效治療因革蘭氏陽性菌（G+）和革蘭氏陰性菌（G?）感染引發(fā)疾病，因此被廣泛用于人、畜疾病治療（Guo et al.，2017；Jang et al.，2018）。目前，金霉素生產(chǎn)過程中廢水經(jīng)處理后雖然達(dá)到國家化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 21904—2008），但其中金霉素含量仍然較高；并且金霉素在人、畜體內(nèi)代謝不完全，排放于環(huán)境也因不易降解而生物累積。上述兩方面的原因都使得金霉素成為造成環(huán)境污染的潛在源頭，因此迫切需要高效的方法處理金霉素廢水（Wammer et al.，2011）。吸附脫除、化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物降解是當(dāng)前處理金霉素廢水的主要方法（Gómez-Pacheco et al.，2011；Alatalo et al.，2019）。其中，物理吸附法由于操作簡單、高效安全等特點受到學(xué)者的廣泛關(guān)注，有學(xué)者研究了石墨烯對于水中金霉素最大吸附量高達(dá) 265.25 mg·g?1（李志禮等，2018），但缺乏廉價高效的選擇性吸附劑是制約金霉素污染水體處理的主要因素（Alatalo et al.，2019）。

有學(xué)者研究表明（劉睿等，2020），污泥生物炭具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，豐富的官能團(tuán)以及高度芳香化的優(yōu)點而用于處理廢水。剩余污泥是污水處理廠的尾端產(chǎn)物，由于其含有有毒有害的致病微生物、多環(huán)芳烴、重金屬等，隨意置于環(huán)境容易引起二次污染，其無害化處理一直倍受關(guān)注（Chen et al.，2020）。從剩余污泥制備生物炭脫除水體中的磷、氨氮、重金屬等研究已見諸報道（Taheran et al.，2016；Yang et al.，2018；Chen et al.，2020）。然而，由于雜質(zhì)多，碳含量不夠理想，剩余污泥制備生物炭的推廣應(yīng)用仍然面臨困境，因此對其改性加以利用是降低成本、變廢為寶的必然措施。

納米材料表面物理化學(xué)性質(zhì)活潑，近年來在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用研究逐步深入（Yang et al.，2020）。金屬納米粒子修飾生物炭材料被廣泛用于催化轉(zhuǎn)化和吸附脫附。為了克服單一金屬納米粒子電子轉(zhuǎn)移能力弱的問題，相繼開發(fā)出了 Fe/Mn、Fe/Cu、Fe/Ni等雙金屬體系并被用于改性吸附材料（Zeng et al.，2017；He et al.，2018），結(jié)果表明由于電子轉(zhuǎn)移和生成能力的增強，Cu包覆Fe粒子的雙金屬體系在對苯二酚的脫除過程中，不論穩(wěn)定性還是脫除率都大幅度提高（Sepúlveda et al.，2018）。研究者發(fā)現(xiàn)含鈣鎂的雞蛋殼改性生物炭吸附磷，較無金屬體系和單金屬體系的吸附能力大幅增強，吸附量高達(dá) 159.69 mg·g?1（朱艷等，2020）。因此，我們進(jìn)行了雙金屬體系改性生物炭處理金霉素的廢水的相關(guān)研究。

本研究以蘭州市榆中縣污水廠剩余污泥為基體材料制備了生物炭，通過化學(xué)還原沉淀法將納米Fe& Cu負(fù)載于生物炭，制備了Fe & Cu/生物炭復(fù)合材料用于金霉素廢水處理。利用SEM、FTIR、XRD和BET對Fe & Cu/生物質(zhì)炭材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析；利用XPS和FTIR等表征手段初步分析了金霉素的吸附機理、吸附動力學(xué)、熱力學(xué)模型，發(fā)展了一種基于剩余污泥炭材料處理金霉素廢水的方法。

1 材料和方法

1.1 藥劑和測試儀器

金霉素（CTC）、FeCl2·4H2O、CuCl2·2H2O、NaBH4、NaOH和HCl分別購自上海阿拉丁實業(yè)有限公司、天津富晨化工有限公司和上海滬試實驗室器材股份有限公司，實驗藥劑均為分析純。剩余污泥則取自甘肅省榆中縣某污水廠，含水率約80%。

實驗中各材料的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射分析儀（XRD，7000 LX，日本島津）測試，樣品粉末壓片處理，X射線源為CuKα，輻射波長λ為0.154 nm，掃描電壓/電流為40 kV/40 mA，在室溫條件下對材料在 5°—80°范圍內(nèi)進(jìn)行常規(guī)掃描分析；表面官能團(tuán)的測定由傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，iS20，美國賽默飛）測試，樣品用KBr粉末壓片制樣，掃描波長范圍為 400—4000 cm?1，分辨率為 0.3 cm?1；表面元素價態(tài)的構(gòu)成由 X射線光電子能譜分析儀（XPS，AXIS SUPRA+，日本島津）測試，將粉末置于儀器樣品托架，抽真空至 1.0×10?9，在 1000—0 eV范圍內(nèi)采集譜圖；材料的表面形貌由掃描電鏡（SEM，SU 6510型，日本島津）測試，將樣品磨成粉末放置載物臺，噴金處理（加速電壓20 kV，電流 80 μA）后測試；材料的比表面積表面積 ASAP 2020M型分析儀（BET，SAPA02A，美國康塔），測試條件為：80 ℃下脫氣 12 h，用 BET（Brunauer Emmett Teller）模型計算比表面積，用t-plot模型計算微孔面積，分別通過H-K（Horvath-Kawazoe）模型和BJH（Barret-Joyner-Halenda）模型計算微孔體積和介孔體積，通過 DFT（Density Functional Theory）模型得到粒徑分布和平均孔徑；CTC質(zhì)量濃度則由紫外-可見分光光度計（UV-VIS，NanoDrop 8000，美國賽默飛）在390 nm下測試。

1.1.1 剩余污泥制備生物炭（biochar）

將收集來的污泥放置在陽光下暴曬數(shù)日直至肉眼觀察無水分為止，隨后在 105 ℃的烘箱中徹底干燥24 h。干燥后的剩余污泥研磨成直徑約0.25 mm的顆粒，在800 ℃熱解，加熱時間2 h，升溫速率為 10 ℃·min?1。冷卻至室溫后，取出則制得生物炭。

1.2 Fe&Cu修飾生物炭

取1.0 g生物炭放入500 mL三口燒瓶中，投入不同質(zhì)量的 FeCl2·4H2O 和 CuCl2·2H2O，用無氧水溶解、混勻，攪拌12 h，在N2氣氛下將50 mL NaBH4（2 g，已充分過量）從恒壓漏斗中緩緩滴入上述溶液中。待充分反應(yīng)后，以無氧水（高溫煮沸）沖洗數(shù)遍，然后在?60 ℃下真空冷凍干燥，干燥后的樣品即是所制備的最終成品（Fe & Cu@B）。樣品制備過程中，F(xiàn)eCl2·4H2O 和 CuCl2·2H2O 的總投加量控制在1.0 g，調(diào)整不同物質(zhì)的量比1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、2∶0 和 0∶2，對應(yīng)的樣品分別命名為 Fe &Cu@B-1、Fe & Cu@B-2、Fe & Cu@B-3、Fe &Cu@B-4、Fe & Cu@B-5和Fe & Cu@B-6。對比這6個樣品對金霉素的吸附量，以吸附量最佳的樣品為研究對象。

1.3 批次實驗

首先配制2000 mg·L?1的CTC標(biāo)準(zhǔn)液，使用時再稀釋至指定的質(zhì)量濃度。批次實驗中，CTC質(zhì)量濃度控制在500 mg·L?1（等溫線實驗除外，吸附等溫線實驗 CTC質(zhì)量濃度分別控制在 50—500 mg·L?1）；材料的投加量控制在 5.0 g·L?1；恒溫水浴振蕩器（SHA-BA，中貝，常州）的溫度設(shè)定為298 K（熱力學(xué)實驗除外）；CTC溶液的pH由0.01 mol·L?1的NaOH和HCl調(diào)整至pH=2—12。材料對CTC的吸附量以及去除率由下式所示：

式中，qe表示平衡時材料對 CTC的吸附量，mg·g?1；C0和Ce分別是在初始時刻和平衡時刻的CTC 的質(zhì)量濃度，mg·L?1；V是溶液體積，L（20 mL）；m是吸附劑的質(zhì)量，g（0.1 g）。

1.4 吸附模型

吸附量與時間的關(guān)系將通過動力學(xué)模型進(jìn)行擬合來解決吸附速率相關(guān)的問題，其中將引入準(zhǔn)一級（式3）、準(zhǔn)二級（式4）和Elovich（式5）動力學(xué)模型，具體形式如下式所示：

式中，qt和qe分別對應(yīng)指定時刻t（min）和平衡時刻的 CTC 的吸附量，mg·g?1；k1（min?1）和k2[g·(mg·min)?1]分別是準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)；α（mg·g?1·min?1）和β（g·mg?1）為 Elovich 模型常數(shù)。

為了研究剩余CTC濃度與吸附量之間的關(guān)系，將Langmuir（式6）和Freundlich（式8）引入實驗中，并對298、308和318 K下的等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合具體形式如下：

式中，qe是材料對CTC的吸附量，mg·g?1；Ce是溶液中殘留的CTC質(zhì)量濃度，mg·L?1；qm為最大吸附量，mg·g?1；kL是 Langmuir常數(shù)，L·g?1；RL是一個無量綱的常數(shù)，其值RL=0時表示吸附不可逆；0＜RL＜1時有利于吸附的進(jìn)行，RL=1 時吸附是線性的；RL＞1時不利于吸附的進(jìn)行。kF[mg·(g·(L·mg?1)1/n)?1]和n為 Freundlich 常數(shù)。

1.5 熱力學(xué)研究

溫度是影響吸附的重要因素，可以通過焓變值（ΔH°），吉布斯自由能（ΔG°）和熵變（ΔS°）來判斷吸附的類型，他們的演算公式如下（Calvete et al.，2009；Anastopoulos et al.，2016；Jiang et al.，2018）：

式中，R和T分別表示氣體摩爾常數(shù)值8.314和開爾文溫度298 K，kL為Langmuir模型的常數(shù)；M為金霉素的分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的比選

圖1為不同F(xiàn)e & Cu物質(zhì)的量比對CTC吸附的影響?？梢悦黠@看出添加納米金屬顆粒之后，生物炭對CTC的去除率顯著上升。即使單獨添加Fe和Cu，去除率也明顯上升。此外，不同F(xiàn)e & Cu物質(zhì)的量比對 CTC的吸附影響程度也不一樣，由圖1a可知，F(xiàn)e & Cu@B-2對CTC的吸附量最大，這表明在Fe∶Cu物質(zhì)的量比為3∶1時，材料的吸附效果最好（表1）。這可能是由于Fe和Cu之間的電子轉(zhuǎn)移能力以及 Cu的絡(luò)合能力有關(guān)。一般地，F(xiàn)e(Fe2+/Fe0)= ?0.44 V 的氧化還原電位要略大于Cu(Cu2+/Cu0)=0.34 V的氧化還原電位，因此Cu的比例過高，會抑制材料整體的電子轉(zhuǎn)移能力；另一方面 Cu作為重金屬其絡(luò)合有機物的能力非常好，且明顯好于Fe，因此Cu的一定比例也會增加材料整體的絡(luò)合能力（Cao et al.，2011；Duan et al.，2016；Wu et al.，2018）。由于Fe & Cu@B-2的吸附效果最佳，因此將其作為研究對象用于后續(xù)的研究。

圖1 Fe & Cu@B-x去除500 mg?L?1 CTC的性能Fig.1 Removal performance of 500 mg·L?1 CTC by Fe & Cu@B-x

表1 Fe & Cu添加比對CTC去除率的影響Table 1 Effect of Fe & Cu addition ratio on CTC removal rate

2.2 復(fù)合材料的表征

2.2.1 紅外光譜分析

復(fù)合樣品Fe & Cu@B-2的FTIR光譜如圖2所示。與污泥相比，熱處理導(dǎo)致孔腔吸附水流失，生物炭在3436 cm?1處的?OH吸收峰減弱，這是熱處理引起的吸附水中的?OH脫去導(dǎo)致的（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018；Pham et al.，2018）。在 1635 cm?1處觀察到的下降是結(jié)合水的?OH 彎曲振動（Tong et al.，2018）所引起的。此外，在加熱過程中污泥的芳構(gòu)化導(dǎo)致在2916 cm?1的?C-H?和1431 cm?1處的?CH2的峰值減弱變形（Huang et al.，2012）。而當(dāng)納米Fe & Cu負(fù)載后，在1028 cm?1（?OH）和1093 cm?1（Si-O-Si）峰發(fā)生輕微的偏移和明顯的減弱，這可能是由于Fe-O、Fe-OH、Cu-O、Cu-OH的作用（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018；Zhao et al.，2018）。

圖2 材料的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of materials

2.2.2 XRD衍射分析

如圖3所示，當(dāng)Fe & Cu負(fù)載后，2θ=36.5°處的峰值略有改變，可能是Fe3O4或γ-Fe2O3的形成引起的（Fang et al.，2019）。2θ=42.1°、73.4°處的峰為Cu的衍射峰，2θ=61.3°處的峰為 Cu2O 的衍射峰（Huang et al.，2012；Sepúlveda et al.，2018；Pham et al.，2018），表明Fe & Cu成功負(fù)載，氧化物的形成應(yīng)該是在制備過程中形成的。不過，F(xiàn)e & Cu@B中并未出現(xiàn) Fe的衍射峰，而僅僅只有 Cu的衍射峰，說明合成過程中可能存在氧化還原反應(yīng)犧牲的Fe而保護(hù)了 Cu。此外，晶型結(jié)構(gòu)的發(fā)育也并不十分明顯，這說明在吸附過程中非晶態(tài)的物質(zhì)可能也起到了重要作用（Huang et al.，2012）。在吸附CTC之后，一些 XRD光譜峰值也有輕微變化。在圖 3中，峰值位于 2θ=36.5°，42.1°和 73.4°由于 Fe2+和Cu的氧化作用減弱（Fang et al.，2019）。但是，Cu2O的峰在 2θ=61.3°處增強，表明 Cu 被氧化（Zhu et al.，2017）。

圖3 XRD衍射分析Fig.3 XRD analysis

2.2.3 SEM分析

圖4為污泥生物炭和Fe & Cu@B-2的SEM圖。圖 4a污泥生物炭為大塊狀，為多孔物質(zhì)，有利于CTC通過小孔進(jìn)入吸附劑內(nèi)部，并與表面吸附位點和基團(tuán)結(jié)合。而圖4b中，F(xiàn)e & Cu@B-2較污泥生物炭相比表面更加粗糙，表面形成小片層狀，較生物炭增大了表面積，且強化了多孔性。

圖4 材料的SEM圖譜（a）污泥生物炭（b）Fe & Cu@B-2Fig.4 SEM of the material (a) sludge biochar (b) Fe & Cu@B-2

2.2.4 BET多孔分析

圖5為材料的孔隙結(jié)構(gòu)分析圖。由圖可知，污泥與生物炭的 N2-吸附脫附曲線幾乎重合，說明這兩種材料不屬于多孔結(jié)構(gòu)材料。而Fe & Cu@B-2的N2-吸附脫附曲線為典型的IV型等溫線并且呈現(xiàn)出明顯的H3型滯回曲線，說明Fe & Cu@B-2為中孔結(jié)構(gòu)為主的材料，圖 5b中孔徑分布的結(jié)果也與該結(jié)果相符。

圖5 材料的N2吸附-解吸等溫線（a）孔徑分布（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of materials (a) pore size distribution (b)

由表2可知污泥和污泥生物炭的比表面積非常小，而當(dāng)Fe & Cu負(fù)載后，比表面積迅速增加到98.18 m2·g?1，中孔比表面積增加到 82.64 m2·g?1，總孔隙容積增加到 0.161 m3·g?1，平均孔徑降至 5.47 nm。表明Fe & Cu負(fù)載后的比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的優(yōu)勢可以在生物炭等基體材料上充分展現(xiàn)，證明優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)可能是吸附過程中一個重要作用（Huang et al.，2012；Zhao et al.，2018）。

表2 比表面積數(shù)據(jù)Table 2 Statistics of BET

2.2.5 X射線光電子能譜（XPS）分析

X射線光電子能譜分析儀能夠分析表面元素價態(tài)，對于理解吸附前后材料表面發(fā)生的化學(xué)變化至關(guān)重要。從圖6可以看出，C的峰可以分為C-O/C=O、C-O、C-C/C=C、C-C/C-H，吸附后這些峰的強度發(fā)生了一些變化，這可能是金霉素的官能團(tuán)引入引起的變化，也可能是金霉素與材料表面之間的官能團(tuán)結(jié)合引起的變化。同理，O的峰的變化也有類似現(xiàn)象。對于Fe、Cu，其峰的變化十分明顯，在吸附后Fe2+的峰完全消失，而Cu2+的峰也完全消失了，表明Fe2+被氧化成Fe3+而Cu2+被還原。在吸附過程中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了鐵和銅之間的氧化還原反應(yīng)。部分研究認(rèn)為，雙金屬體系中的電子轉(zhuǎn)移會產(chǎn)生還原性極強的還原氫（H*），而H*對于有機物有極強的氧化還原作用、可以降解污染物，尤其是對含鹵有機物，其具體降解途徑如下：

圖6 在吸附CTC前后，F(xiàn)e & Cu@B的C（A）、O（B）、Fe（C）和Cu（D）的XPS譜Fig.6 XPS spectra of C (a); O (b); Fe (c) and Cu (d) of Fe & Cu@B before and after CTC adsorption

XPS光譜在吸附后的峰反褶積中表現(xiàn)出明顯的變化。對于C光譜，在284.03、284.86、285.54和286.20 eV處的峰輕微移至284.32、284.96、285.50和 286.39 eV，并且在 C?C/C=C處減弱，而在CO/C?O處發(fā)生強化，π-π在Fe & Cu@B-2和CTC的芳環(huán)之間堆疊（Fan et al.，2016）。在O的光譜中也可以觀察到類似的變化，在534.02 eV處出現(xiàn)了一個新峰，歸因于Fe-O-Fe，這意味著CTC的官能團(tuán)與Fe螯合（Wang et al.，2015）。對于Fe和Cu的光譜，F(xiàn)e2+的710.66 eV，F(xiàn)e3+的716.20 eV和Cu2+的952.78 eV的峰消失了，表明Fe2+被化成Fe3+，同時還原Cu2+。在吸附過程中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了Fe和Cu之間的氧化還原反應(yīng)（Liu et al.，2018）。在加載CTC后，F(xiàn)eOOH的720.13 eV和Cu2+的952.78 eV的峰分別移至719.49和753.57 eV，這被認(rèn)為是螯合產(chǎn)物的影響（Liao et al.，2013）。在某些研究中，氧化鐵和氧化銅可以被水解并以Fe(III)-OH和Cu(II)-OH的形式展示（黃俊，2019）。Fe和Cu的水解產(chǎn)物具有與?COOH、?OH、=O螯合或絡(luò)合的能力（張連科，2019）。因此，在約720 eV的Fe和約953 eV的Cu處觀察到明顯的位移。

2.3 不同溶液pH值的影響

溶液的pH值是影響吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)，在2—12的不同溶液pH下研究了pH值對去除效率的影響。結(jié)果如圖7所示。由圖可知隨著溶液pH從2增加到4，去除量呈現(xiàn)出增加的趨勢，但是當(dāng)溶液pH從4增加到8，僅出現(xiàn)微弱的波動。而pH=4時去除量最高為119.38 mg·g?1。當(dāng)溶液的pH值大于8，此時去除量急劇下降，pH=8 時降至 76.48 mg·g?1，pH=9 時為 70.15 mg·g?1，pH=10 時為 59.5 mg·g?1，pH=11 時為 54.46 mg·g?1，pH=12 為 48.92 mg·g?1，這表明溶液pH對復(fù)合材料吸附CTC的性能有著極大的影響。為了解釋pH對吸附量的影響，實驗中對材料的零點電荷（pHPZC）進(jìn)行了調(diào)查，其測試方法如文獻(xiàn)所示（Li et al.，2017）。經(jīng)測試，F(xiàn)e & Cu@B-2的pHPZC=7.97，這就表明當(dāng)溶液pH＜7.97時，F(xiàn)e& Cu@B-2表面帶正電荷，當(dāng)溶液pH＞7.97時，F(xiàn)e& Cu@B-2表面帶負(fù)電荷（Li et al.，2017）。

圖7 pH值對Fe & Cu@B-2去除500 mg?L?1 CTC的影響Fig.7 Effect of pH on 500 mg·L?1 CTC removal by Fe & Cu@B-2

一般地，CTC有3個解離常數(shù)，分別是pKa1=3.2、pKa2=7.7、pKa3=9.7，當(dāng)溶液 pH＜3.2時，CTC 以CTCH3+的形式存在，當(dāng)溶液的 pH范圍為 3.3—7.7時，CTCH3+逐漸轉(zhuǎn)化為 CTCH2和 CTCH?，進(jìn)一步將溶液的pH值提高到7.7—9.7之間，則變?yōu)镃TCH?和CTC2?，并且當(dāng)pH＞9.7時，所有離子種類都轉(zhuǎn)化為CTC2?。因此，當(dāng)溶液pH＜3.2時，帶一個正電的CTCH3+的會與Fe & Cu@B-2產(chǎn)生強烈的靜電排斥，這是由于當(dāng)溶液pH＜7.97時，F(xiàn)e & Cu@B-2表面也帶正電。當(dāng)pH處于4—8之間時，此時Fe & Cu@B-2仍然帶正電，但是會隨著pH升高，帶電量越來越??；而此時 CTC會逐漸變?yōu)?CTCH2、CTCH?和CTC2?，兩者之間仍然會產(chǎn)生靜電吸引。但是當(dāng) pH大于7.97時，F(xiàn)e & Cu@B-2表面帶負(fù)電，CTC會轉(zhuǎn)為CTCH?和CTC2?，此時會一轉(zhuǎn)之前的靜電吸引而變?yōu)殪o電排斥，所以吸附量在此時會產(chǎn)生一個驟降。因此，當(dāng)溶液pH在4—8之間時，F(xiàn)e & Cu@B-2表面和CTC表面會因為異種電荷的存在而相互吸引，在pH小于4或pH大于8時，二者會因表面帶電相同而相互排斥（Fang et al.，2019）。所以Fe & Cu@B-2吸附CTC的最佳pH應(yīng)控制在4—8之間，既中性到弱酸性條件下更利于Fe & Cu@B-2吸附CTC。

2.4 吸附機理分析

通過對材料吸附CTC后XRD衍射分析及XPS光電子能譜分析初步解釋了吸附機理，為了進(jìn)一步揭示Fe & Cu@B-2與CTC之間的具體作用，比較了吸附CTC前后和未吸附CTC的Fe & Cu@B-2的FTIR光譜。圖8表明，吸附CTC后在Fe & Cu@B-2上有些峰發(fā)生了變化。1200—1600 cm?1處的變化可能歸因于Fe & Cu@B-2中CTC與Fe或Cu之間的絡(luò)合作用（Fan et al.，2016）。在1350—1453 cm?1處出現(xiàn)的另一個峰變化歸因于C=C骨架振動或苯環(huán)的存在，表明苯環(huán)與Fe & Cu@B-2之間的相互作用與π-π相互作用（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018；Fan et al.，2016）。此外，在1635 cm?1和 1599 cm?1處觀察到微弱的下降是由于 CTC與受體上的氫鍵結(jié)合，如CTC和Fe & Cu@B-2上的?OH，?NH2，?COOH形成氫鍵。（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018）。

圖8 Fe & Cu@B-2的FTIR光譜（a）；吸附CTC后Fe & Cu@B-2的FTIR光譜（b）；CTC的FTIR光譜Fig.8 FTIR spectra of Fe&Cu@B-2(a), CTC loaded Fe & Cu@B-2 (b)and CTC (c)

2.5 吸附動力學(xué)

圖9為動力學(xué)的擬合圖，具體的擬合數(shù)據(jù)如表3所示。由圖可知，吸附可分為2個階段，即快速吸附階段和平衡階段。快速吸附階段大約為吸附的前1 h，此時的吸附量約占據(jù)吸附總量的90%以上；而到吸附平衡階段，吸附量呈現(xiàn)出平衡且略有波動的狀態(tài)。由表可知，相較于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和 Elovich模型與數(shù)據(jù)的擬合度更好。而且準(zhǔn)二級模型和Elovich模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，明顯高于準(zhǔn)一級模型，也從側(cè)面驗證了可能更多地為化學(xué)吸附，并且伴有價電子力和電子轉(zhuǎn)移的過程（Zhou et al.，2017）。

圖 9 CTC 的 100 mg?L?1（a）和 500 mg?L?1（b）動力學(xué)模型Fig.9 Kinetic models of CTC with 100 mg·L?1 (a) and 500 mg·L?1 (b)

表3 不同初始濃度下CTC去除的動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of CTC removal under different initial concentrations

2.6 吸附等溫線

等溫線由Langmuir，F(xiàn)reundlich和Sips模型擬合如圖10所示，擬合結(jié)果示于表4。從表4中可以看出，Sips的相關(guān)系數(shù)（R2=0.9790—0.9957）高于Langmuir（R2=0.9604—0.9778）和 Freundlich（R2=0.9205—0.9775）模型。Sips模型是Langmuir和Freundlich模型的混合體。當(dāng)n的值接近1，Sips模型接近Langmuir模型，而當(dāng)n的值遠(yuǎn)離1時，Sips模型接近Freundlich模型（Pham et al.，2018）。表4中的n（0.5928—1.2684）值趨近于1。因此，本研究中的Sips模型類似于Langmuir模型，而不是Freundlich模型，證明CTC吸附到Fe & Cu@B-2 上的過程是化學(xué)吸附（Zhou et al.，2017）。Langmuir模型假設(shè)材料表面是均勻的，吸附物被吸附在單層中。此外，這項工作中的RL值都在0—1之間，證明等溫線有利于CTC吸附。相反，F(xiàn)reundlich模型用于描述材料表面的異質(zhì)吸附，表明吸附過程涉及物理吸附和化學(xué)吸附。鑒于從Freundlich模型獲得的相關(guān)系數(shù)較低，F(xiàn)e & Cu@B-2的表面不被認(rèn)為是異質(zhì)的（Zhou et al.，2018）。但是，由Sips模型計算的在298 K下的最大吸附量（594.10 mg·g?1）明顯高于 303 K（323.62 mg·g?1）和 308 K（339.17 mg·g?1）的吸附量。這種趨勢與Langmuir模型計算的最大吸附量不一致，可能歸因于吸附過程中的物理吸附作用和放熱特性，而且布朗運動也隨著溫度的升高而增強。因此，CTC很難吸附到Fe & Cu@B-2上（Sun et al.，2017）。這也可以解釋為什么溫度在303 K和308 K之間吸附量比298 K和303K的少。等溫線結(jié)果表面吸附過程是一個化學(xué)吸附的過程，溫度越高越有利于吸附。

圖10 用于去除CTC不同的溫度的Langmuir模型（a），F(xiàn)reundlich模型（b），Sips模型（c）和熱力學(xué)模型（d）Fig.10 Langmuir model (a), Freundlich model (b), Sips model (c) and thermodynamics model (d) for CTC removal under different temperatures

表4 不同溫度下去除CTC的平衡參數(shù)Table 4 Equilibrium parameters for CTC removal under different temperatures

2.7 吸附熱力學(xué)

在這項研究中進(jìn)行了熱力學(xué)實驗，以進(jìn)一步闡明CTC和Fe & Cu@B-2之間發(fā)生的吸附過程。采用吉布斯自由能（ΔG°），焓變（ΔH°）和熵變（ΔS°）的值來闡明吸附過程和機理。在以前的研究中，Langmuir常數(shù)k被視為吸附熱力學(xué)的代表參數(shù)（Subbaiah et al.，2016）。但是，有些學(xué)者由于單位的多樣性而誤用了Langmuir常數(shù)（Choudhary et al.，2018）。因此，將等式（10）、（12）轉(zhuǎn)換為以下形式（Zhou et al.，2017）：

其中，k是 Langmuir常數(shù)（L·mg?1）；M是摩爾質(zhì)量吸附劑。結(jié)果如表5所示，在不同溫度下，吉布斯自由能（ΔG°）的變化明顯小于0，表明整個過程是自發(fā)的。此外，逐漸增加的趨勢意味著高溫是有利于吸附。焓變值（ΔH°）在這項研究中高于0，表明吸熱吸附過程。一般來說，整個過程主要是當(dāng)焓變（ΔH°）小于 20 kJ·mol?1時受物理吸附控制，當(dāng)焓變（ΔH°）在 20—80 kJ·mol?1之間時該過程逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，當(dāng)焓變（ΔH°）大于 80 kJ·mol?1時的受到化學(xué)吸附（Liao et al.，2013）。由于焓變（ΔH°=22.18 kJ·mol?1），CTC 吸附到 Fe & Cu@B-2上的過程被認(rèn)為是物理化學(xué)吸附和吸熱過程。熵變化（ΔS°=181.81 J·mol?1·K?1）為正值，代表吸附過程中CTC和Fe & Cu@B-2之間的親和力良好（Cao et al.，2011；Wu et al.，2018）。

表5 去除CTC的熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of TC removal

為了進(jìn)一步評估Fe & Cu@B-2的性能，將來自其他原材料的吸附劑與 Fe & Cu@B-2進(jìn)行比較并記錄在表6中。從表6中可以看出，F(xiàn)e & Cu@B-2對CTC的去除量更好，根據(jù)Langmuir模型在298 K下計算出的容量高達(dá)386.93 mg·g?1。值得注意的是，并不是所有的材料都表現(xiàn)出很好的性能，那些在 CTC吸收方面表現(xiàn)良好的材料要么摻雜了很多添加劑，要么在環(huán)境方面不兼容。所以，以污泥為基質(zhì)制備了Fe & Cu@B-2，為污水污泥的處置提供了一種新的策略。

表6 各種吸附劑對CTC去除能力的比較Table 6 Comparison of removal capacity of CTC by various adsorbents

2.8 重復(fù)性及回收性

為進(jìn)一步證明Fe & Cu@B-2的性能優(yōu)異，本研究采用0.1 mol·L?1NaOH進(jìn)行再生，如圖11。5次循環(huán)使用后，材料仍表現(xiàn)出較好的吸附性能。第一次重復(fù)后去除率下降了10.83%，第二次之后去除率下降較小，去除率下降是由于循環(huán)過程中 Fe &Cu@B-2質(zhì)量損失以及一些活性位點的不可逆性。易回收以及無污染是吸附劑的重要指標(biāo)，本研究制備的材料由于負(fù)載了Fe & Cu雙金屬體系，具有磁性性能（Pham et al.，2018）。因此，本研究中使用的催化劑在水溶液中反應(yīng)后可以很容易地通過外部磁場分離，繼續(xù)循環(huán)使用，這是Fe & Cu@B-2的重要優(yōu)勢。

圖11 重復(fù)性能Fig.11 Cycle performance

3 結(jié)論

通過用NaBH4活化，然后沉積納米級Fe & Cu，制備了一種新型的改性市政廢泥基復(fù)合材料 Fe &Cu@B-2。該復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的從水中去除CTC的性能。結(jié)果表明，納米Fe & Cu的引入可以大大提高復(fù)合材料的去除性能。詳細(xì)地研究了復(fù)合物中Fe & Cu的摩爾比，pH，官能團(tuán)和溫度對CTC去除性能的影響，當(dāng)材料的投加量控制在5 g·L?1，CTC 濃度控制在 500 mg·L?1，溶液 pH=4，F(xiàn)e∶Cu 物質(zhì)的量比為3∶1時，生物炭對于金霉素脫除率達(dá)到98.56%，溫度升高提高了生物炭吸附能力，當(dāng)溫度為308 K時，脫除量達(dá)531.39 mg·g?1。在298 K時，最佳復(fù)合材料的最大去除能力可達(dá)386.93 mg·g?1，與以往文獻(xiàn)中的其他吸附劑相比，具有更高的性能。本研究開發(fā)的復(fù)合材料具有重復(fù)性好，易于分離的優(yōu)勢，也為污水處理廠廢污泥資源化利用提供了新的策略。