Er3+摻雜 Li2O-SrO-ZnO-Bi2O3玻璃中 Er3+離子在1.53 μm處的熒光發(fā)射特性

張 寧 林志文 滿石清＊,

(1云南師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，昆明 650500)

(2云南師范大學(xué)能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，昆明 650500)

摻鉺光纖放大器(EDFA)是波分復(fù)用(WDM)通信系統(tǒng)中的關(guān)鍵器件之一，Er3+摻雜的硅基EDFA以其高增益、低噪聲等優(yōu)點在大容量光通信系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。隨著通信網(wǎng)絡(luò)中數(shù)據(jù)傳輸業(yè)務(wù)的飛速發(fā)展，人們對提高WDM系統(tǒng)傳輸容量的需求日益增長。由于傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃具有低的Er3+溶解濃度和窄的增益帶寬等缺點，硅酸鹽玻璃基EDFA已不能滿足大容量通信系統(tǒng)需求。因此，尋找具有寬的1.53 μm發(fā)射帶寬和高的稀土溶解度的基質(zhì)材料，對提高光纖通信系統(tǒng)傳輸容量具有非常重要的意義。

目前，人們已經(jīng)對氟化物、硅酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽、碲酸鹽和鉍酸鹽進行了廣泛的研究[3-7]。其中，氟化物玻璃易與水反應(yīng)；硅酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽玻璃體系中Er3+的熒光半高寬(FWHM)只有30～50 nm，以這些玻璃材料制作的光放大器，增益帶寬較窄，限制了傳輸波長的信道數(shù)。雖然摻鉺碲酸鹽玻璃光纖放大器具有寬的增益特性，增益帶寬達到83 nm，但是碲酸鹽玻璃較差的熱穩(wěn)定性以及其昂貴的原料價格限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用[8-9]。Er3+摻雜的43Bi2O3-xB2O3-(57-x)SiO2玻璃呈現(xiàn)出了較寬的1.5 μm發(fā)射，但隨著B2O3量的增加，帶寬增加，量子效率下降，其中43Bi2O3-57B2O3玻璃量子效率僅為34%[10]。

新型鉍酸鹽玻璃以Bi2O3和Li2O為主要成分，具有較好的熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能，透光范圍從可見光至9 μm波長[11]。我們采用傳統(tǒng)的熔融法制備了摻Er3+的Li2O-SrO-ZnO-Bi2O3(LSZB)玻璃，通過拉曼光譜儀、紫外可見近紅外分光光度計和熒光光譜儀等對玻璃材料的光學(xué)性能進行表征。研究了新型鉍酸鹽玻璃LSZB中Er3+在1.53 μm處的熒光特性。

1 實驗部分

按照Li2O、SrO、ZnO、Bi2O3的物質(zhì)的量之比20∶3∶10∶67制備無摻雜與摻雜質(zhì)量分數(shù)1.0%Er2O3的玻璃樣品。玻璃原料使用Li2CO3(AR)、SrCO3(AR)、ZnO(AR)、Bi2O3(AR)和 Er2O3(99.99%)，原料研細混勻后放入帶蓋的鉑金坩堝內(nèi)，使用高溫馬弗爐加熱至1 000℃熔融反應(yīng)30 min后倒出至不銹鋼托盤中進行冷卻。玻璃成型后，樣品隨即放入270～300℃的馬弗爐中進行退火24 h。最后進行切割和拋光，將玻璃加工成20 mm×20 mm×2 mm的樣品，用于光譜性質(zhì)測試。加工后的樣品為橙黃色且透明度良好的雙面光滑薄片。

采用阿基米德排水法測量Er3+摻雜LSZB玻璃樣品的體積，計算其密度為8.167 8 g·cm-2。使用棱鏡耦合儀(Metricon 2010)測試Er3+摻雜LSZB玻璃樣品的折射率，其在635.9和1 547.9 nm處的折射率分別為2.384 5和2.274 8。通過柯西色散公式n=A+B/λ2(其中λ為光波長，n為對應(yīng)光波長的折射率)計算其系數(shù)為A=2.245 7和B=53 326.803。

樣品的拉曼光譜由英國OceanOptic公司的QE65Pro拉曼光譜儀記錄，范圍0～1 000 cm-1，激發(fā)光源為785 nm半導(dǎo)體激光器。吸收光譜采用美國Perkin-Elmer公司的Lambda 900紫外可見近紅外分光光度計測定。使用法國Jobin-Yvon公司的Triax 320熒光光譜儀測試樣品熒光光譜和熒光壽命，泵浦光源為980 nm激光器。以上所有測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜特性

圖1為無摻雜LSZB玻璃樣品的拉曼光譜。為了能更好地分析各個結(jié)構(gòu)體的拉曼位移和強度，采用Gaussian擬合法對拉曼光譜進行分峰擬合處理。從圖1中可以看出，在LSZB玻璃網(wǎng)絡(luò)中存在4個特征振動峰，分別位于 240、346、485和596 cm-1。其中，240 cm-1處的振動峰應(yīng)源于Bi與O原子的半橋接半非橋接O—Bi·O振動[12]，346 cm-1處的振動峰源于[BiO3]三角體和[BiO6]八面體中O—Bi—O的振動[13]，485 cm-1振動峰源于[BiO6]八面體中Bi—O的伸縮振動[14]，596 cm-1處的振動峰應(yīng)歸屬于Bi—O(—Li)振動[15]。

圖1 無摻雜LSZB玻璃的拉曼光譜Fig.1 Raman spectrum of undoped LSZB glasses

2.2 吸收光譜與Judd-Ofelt理論分析

室溫下Er3+摻雜LSZB玻璃樣品的吸收光譜如圖2所示，范圍覆蓋可見光至近紅外光。由圖可見，Er3+有6個吸收峰，分別位于19 175 cm-1(522 nm)、18 332 cm-1(543 nm)、15 326 cm-1(653 nm)、12 516 cm-1(798 nm)、10 215 cm-1(976 nm)和 6 527 cm-1(1 530 nm)，分別對應(yīng)從基態(tài)4I15/2到2H11/2、4S3/2、4F9/2、4I9/2、4I11/2和4I13/2激發(fā)態(tài)的躍遷。

圖2 1.0% Er2O3摻雜LSZB玻璃的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of LSZB glasses doped with 1.0% Er2O3

為了進一步研究研究LSZB玻璃的光學(xué)特性，引入Judd-Ofelt理論進行分析[16-17]。根據(jù)Judd-Ofelt理論，初態(tài)能級(S，L)J與末態(tài)能級(S′，L′)J′間的電偶極子譜線強度(Sed)可用如下公式表示：

其中，Ωt為Judd-Ofelt強度參數(shù)，由基質(zhì)材料的配位特性決定，〈(S，L)J||U(t)||(S′，L′)J′〉為約化矩陣元，S、L和J分別對應(yīng)某一特定能級的自旋角動量量子數(shù)、軌道角動量量子數(shù)和總角動量量子數(shù)，基本不隨基質(zhì)的變化而變化，這里采用了文獻[18]中數(shù)據(jù)。

Sed與計算振子強度fcal的關(guān)系如下：

其中，m為電子質(zhì)量，c為真空光速，h為Planck常數(shù)，λ為譜線中心波長，n為譜線中心波長λ對應(yīng)的折射率。

樣品的實驗振子強度(fexp)可以根據(jù)樣品的吸收光譜由以下公式計算：

其中，N0為樣品中稀土離子的物質(zhì)的量濃度，e為電子電量，ν為光波數(shù)，e(ν)為吸收系數(shù)。由于fexp中同時包含電偶極子和磁偶極子的貢獻，磁偶極子振子強度(fmd)必須從fexp中減掉，以得到Sed。fmd可以由下式計算：

其中磁偶極子譜線強度(Smd)可表示如下：

可見Smd與基質(zhì)無關(guān)，這里采用了文獻[19]中數(shù)據(jù)。

采用最小二乘法擬合得到Ωt值，擬合結(jié)果的準確度由均方根偏差rms來衡量：

其中，p為參與擬合計算的吸收峰個數(shù)。以上全部計算結(jié)果見表1。

表1 Er3+在LZSB玻璃中的fexp、fcal、fmd、Sed及ΩtTable 1 Measured and calculated fexp,fcal,fmd,Sed and Ωt of Er3+ in LSZB glasses

根據(jù)Judd-Ofelt理論，可由擬合得到的Ωt值，通過以下公式計算出從能級(S，L)J到能級(S′，L′)J′的自發(fā)輻射躍遷幾率：

其中Aed和Amd分別對應(yīng)電偶極子和磁偶極子的自發(fā)輻射躍遷幾率。依據(jù)計算得到的各能級間自發(fā)輻射躍遷幾率，根據(jù)下式計算出某一能級的熒光分支比：

同時可以進一步計算出該能級的輻射躍遷壽命(τrad)[20]：

以上全部計算結(jié)果見表2。

表2 Er3+在LZSB玻璃中的Aed、Amd、β和τradTable 2 Aed,Amd,β and τrad of Er3+ in the LSZB glasses

2.3 熒光光譜與受激發(fā)射截面

圖3為Er3+摻雜LSZB玻璃樣品在980 nm激光激發(fā)下4I13/2→4I15/2躍遷的熒光發(fā)射光譜。由圖可以看出，該躍遷的發(fā)射峰位于1.53 μm處，熒光發(fā)射帶的(FWHM)約為78 nm，明顯大于硅酸鹽玻璃(30～40 nm)的FWHM。圖4為該樣品在980 nm激光激發(fā)下，4I13/2→4I15/2輻射躍遷的衰減曲線。通過使用單指數(shù)衰減函數(shù)進行擬合，得到Er3+的4I13/2能級壽命τmea為2.848 ms。通過公式(10)計算得出4I13/2→4I15/2的躍遷量子效率η為99.93%。

圖3 Er3+摻雜LZSB玻璃的4I13/2→4I15/2躍遷熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectrum of4I13/2→4I15/2 transition of Er3+-doped LSZB glasses

圖4 Er3+摻雜LZSB玻璃的4I13/2→4I15/2躍遷熒光衰減曲線Fig.4 Decay curve for4I13/2→4I15/2 transition of Er3+-doped LSZB glasses

Er3+摻雜的LSZB玻璃中Er3+的4I13/2→4I15/2躍遷吸收截面σa可由測量的吸收光譜通過下式計算得出：

其中，OD(ν)為光密度，d為樣品厚度。同時，根據(jù)McCumber理論可知[21]，Er3+的σa和受激發(fā)射截面σe存在下列關(guān)系：

其中k為Boltzman常數(shù)，T為溫度，ε為將Er3+離子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的自由能[22]。

通過計算得到的Er3+摻雜LSZB玻璃σa和σe如圖5所示，其在峰值波長1.53 μm的σe為9.76×10-21cm2。表3中列出了Er3+在不同玻璃基質(zhì)中的熒光FWHM和σe。可以看出，相較于硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃，Er3+摻雜LSZB玻璃具有較大的熒光FWHM和σe。這是由于σe正比于玻璃基質(zhì)的折射率n：σe∝(n2+2)/(9n)，而LSZB玻璃的折射率較大(＞2.24)。

圖5 Er3+摻雜LZSB玻璃的σa和σeFig.5 σaand σe of Er3+-doped LSZB glasses

表3 多種Er3+摻雜玻璃的FWHM和σe(4I13/2→4I15/2躍遷)Table 3 FWHM and σe in different Er3+-doped glasses(4I13/2→4I15/2 transition)

3 結(jié) 論

制備了Er3+摻雜Li2O-SrO-ZnO-Bi2O3(LSZB)玻璃、分析了該玻璃的拉曼光譜，計算了Judd-Ofelt參數(shù)，Judd-Ofelt強度以及Er3+離子的自發(fā)輻射幾率、熒光分支比和理論輻射壽命。Er3+摻雜LSZB玻璃4I13/2→4I15/2躍遷的發(fā)射峰位于1.53 μm處，F(xiàn)WHM約為78 nm，4I13/2能級壽命為 2.848 ms，量子效率為99.93%，受激發(fā)射截面達到9.76×10-21cm2。