電子級氫氟酸制備關鍵技術分析

張小霞

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454001）

0 引言

電子級氫氟酸，又名高純度氫氟酸，屬于半導體用濕電子化學品中通用的濕化學品一類，其應用于半導體、液晶顯示器（LCD）面板和太陽能光伏三大領域［1］。

當今國內高端半導體制備所需的氫氟酸國產率約為30%、硝酸國產率約為50%、鹽酸國產率約為20%、硫酸國產率約為10%、氨水國產率約為40%、過氧化氫國產率約為70%，我國半導體用高品質濕電子化學品的制備技術遠落后于國外壟斷企業。工業和信息化部調研統計結果表明，32%的關鍵材料在我國仍為空白，52%依賴進口，電子級氫氟酸位列其中；同時，近兩年日本對韓國采取出口管制的3種產品就包括高純度氟化氫。未來的5G之爭、互聯網爭奪戰以及科技“暗戰”等都包括半導體用濕電子化學品電子級氫氟酸的技術競爭。2020年，多氟多化工股份有限公司抓住日韓貿易戰機會，電子級氫氟酸穩定批量出口韓國，進入韓國兩大半導體公司的供應鏈中，被最終應用在3D非易失性閃存存儲器（3D-NAND）和動態隨機存取存儲器（DRAM）的工藝制備中，使得國內電子級氫氟酸產品打開國門走向世界［2］。但如何突破我國半導體用電子級氫氟酸高品質制備的關鍵技術是當前電子化學品企業以及半導體應用企業亟待研究的重點問題。

1 全球濕電子化學品市場格局

“十三五”期間，全球濕電子化學品市場份額（以銷售額計）中，歐美企業占35%，日本企業占28%，中國企業占19%（中國大陸企業占9%，中國臺灣企業占10%），韓國企業占16%，其他地區企業約占2%［3］。中國大陸企業若以各類濕電子化學品的市場需求占總需求量的比例來估算，過氧化氫占比28.68%、硫酸占比31.24%、氨水占比8.11%、蝕刻液占比5.38%、氫氟酸占比5.51%、硝酸占比3.9%、鹽酸占比0.58%、異丙醇占比2.68%、剝離液占比1.67%、緩沖刻蝕液占比1.27%、磷酸占比0.69%。

國內濕電子化學品主要生產企業和產能見表1。從表1可以看出，我國生產電子級氫氟酸的企業不足10家［4］，遠跟不上濕電子化學品在三大應用領域年復合增長8.4%的速度，尤其是半導體用方面。我國將成為世界第二大濕電子化學品市場，國家出臺多項鼓勵和支持政策，希望國內的生產能力、技術水平以及市場規模都能再上一個新臺階，尤其是高端半導體需求方面，在加強供給側改革的同時推動形成以國內大循環為主體、國內國際雙循環相互促進的半導體新發展格局，打破長期高度依賴進口的局面，解決制約國內半導體行業發展的“卡脖子”技術，提高生產能力，保障國內自給。

表1 國內濕電子化學品的主要生產企業、產能及品種

2 電子級氫氟酸的關鍵技術分析

我國電子級氫氟酸生產技術在“十三五”期間得到了長足發展，國內行業領軍企業勇于承擔責任，緊密與產學研用合作單位共同攻關，攻克了多項關鍵技術難題，產品質量得到提升，尤其是雜質離子質量分數從10×10-6以上降至5×10-6以下，完全優于半導體制程設備安全準則（SEMI）國際標準C8要求。總結創新突破經驗發現，影響質量和成本的關鍵技術主要有原料除雜、分離純化、檢測、調配工藝、副產物梯級利用以及設備材質選擇和生產環境潔凈度控制等多個方面。設備材質選擇和生產環境潔凈度控制方面報道較多，在此不做闡述。

2.1 原料除雜關鍵技術

電子級氫氟酸制備的主要原料是無水氟化氫和超純水（工藝成熟，不分析）。無水氟化氫目前有兩種制備工藝，一是螢石硫酸法，二是低品位氟硅酸與濃硫酸直接法或氟化氫物中間媒介法。無水氟化氫因制備工藝不同產品所含雜質也不相同，對半導體芯片加工影響最大的是雜質金屬離子和部分非金屬離子（如砷、磷、硅、硼等）。其中金屬離子屬于快擴散物質，也是俘獲中心，嚴重影響元器件的可靠性和閾值電壓，導致低擊穿和缺陷；非金屬雜質屬于硅片中的淺能級雜質，有擴散作用，過量時會使硅片反型，影響電子和空穴的數量。硅雜質主要以硅酸根的形式存在，易在等離子蝕刻工藝中生成SiO2，造成顆粒污染，形成缺陷。

針對砷、磷、硅、硼等雜質離子的去除，從不引進二次污染以及去除效率最佳、成本最低考慮。砷的去除主要是將雜質三氟化砷（沸點63℃）氧化至五氟化砷（沸點-52.8℃）達到去除的目的，氟氮混合氣氧化劑效果最佳，高端應用上應該摒棄采用高錳酸鉀溶液、（NH4）2S2O8溶液、KHF2溶液、過氧化氫溶液、氟化鉑固體等其中的一種或幾種混合物作為氧化劑。磷的存在形式主要為PF5（沸點-84.6℃）和PF3（沸點－101.8℃），在分離純化時極易去除，但為降低系統除雜成本，建議在無水氫氟酸制備精餾過程中提高去除效率。硅的存在形式主要是氟硅酸鹽，最佳的去除方法是在去除砷的過程中加入鋇化合物生成難溶的氟硅酸鋇。硼雜質一般是由超純水引入，無水氟化氫引入的硼幾乎為零，超純水中硼的去除一般采用專門的除硼樹脂，此樹脂一般是國外進口，國內生產的除硼樹脂在規模生產上應用效果不佳，未來需要加大研發投入。

原料的高效除雜后續還需要在除雜劑的選擇、工藝參數的完善以及除雜體系的優化等方面加大投入，這是制備高品質電子級氫氟酸的前提。

2.2 分離純化關鍵技術

電子級氫氟酸分離純化的技術主要有精餾、蒸餾、亞沸蒸餾、減壓蒸餾、離子交換、膜處理等，其中蒸餾和亞沸蒸餾一般適用于實驗室內制備；規模化生產一般采用減壓蒸餾和精餾，其關鍵技術在于塔釜的數量以及精準控制，塔釜的數量一般根據塔的直徑、高度以及產能設計等確定，塔的控制建議有能力的企業采用智能化、信息化的控制手段，精確地控制溫度、壓力、物料量、氣體流速等工藝參數，保證純化效率的提升；離子交換技術在超純水制備時使用，離子交換樹脂的選擇一般與生產地區的原水關系密切，原水中雜質離子的去除以及生產目標產品的質量決定離子交換樹脂的型號和類別；膜處理技術比較成熟，高品質生產采用0.2μm和0.1 μm兩種膜，基本可以除去產品中的微米級顆粒，滿足標準要求，若需要進一步降低產品中的顆粒度，可在膜過濾過程中增加一級0.05μm的膜過濾。

2.3 檢測關鍵技術

隨著半導體微電子行業的發展，對電子級氫氟酸性能的要求也不斷提升，相應的檢測技術也得到了快速提升。檢測的關鍵在于取樣的方式和環境、檢測的方法和檢測設備以及人為分析影響等多個方面。取樣的方式和環境直接影響分析結果的準確性，如何避免取樣過程中的污染是決定分析準確性的關鍵。目前取樣的方式有泵壓機取樣和虹吸管取樣兩種方式，這兩種方式因泵壓不穩或操作復雜易造成顆粒升高或樣品的不穩定，多氟多化工股份有限公司通過自主設計取樣器避免了上述情況。

電子級氫氟酸分析一般主要檢測主含量、金屬雜質離子、非金屬雜質離子、顆粒數。主含量檢測采用酸堿中和滴定法。痕量金屬離子檢測采用發射光譜法、原子吸收分光光度法、火焰發射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等一種或多種組合，其中ICP-MS法是電子級氫氟酸中金屬雜質分析測試的主要手段［5］。非金屬離子雜質的檢測最常用的方法是離子色譜法。顆粒檢測主要采用顆粒計數儀。

2.4 調配工藝關鍵技術

電子級氫氟酸制備中的調配主要是將純化成品經檢測合格后與超純水進行調配的過程，是滿足下游用戶對產品性能要求的關鍵工藝技術之一。其核心在于調配后產品的濃度和雜質含量以及調配過程中造成的純化品無水氟化氫質量的損失。采用高效、高混合、高純度材質的調配裝置是前提，采用智能化、信息化的儀表控制系統是保障，調配工藝過程的溫度、壓力、流量、配比以及排氣量等都是關鍵控制指標，每一個指標都關乎調配的結果。

2.5 副產物梯級利用

電子級氫氟酸生產過程中的副產物一般是除雜過程中副產的固體化合物、分離純化過程中產生的廢酸以及調配過程中排放的廢氣經吸收后形成的高純酸。對于副產物的梯級利用，不同企業處理方法也不同，但大部分能在企業內部實現循環利用，一般不會直接外排。比如，除雜過程中副產的氟硅酸鋇，在經過多次洗滌干燥后可直接外售，調配過程中排放廢氣吸收后產生的高純酸用于直接生產氟化物產品或外售用于光伏行業等；分離純化過程中副產的廢酸由于組分復雜，難以直接利用，一般采用堿中和生成氟硅酸鹽后再用石灰中和，達標后排放。副產物的梯級利用直接關系整個生產工藝的清潔生產以及生產成本的降低，故副產物的梯級利用開發也是電子級氫氟酸生產企業需要考慮的重點。

3 發展趨勢

電子級氫氟酸應用于半導體企業的芯片制造，電子級氫氟酸成本雖然只占芯片制造成本的1.2%，但其品質對集成電路的成品率、電性能及可靠性均有十分重要的影響。未來，在國家政策和市場需求的指引下，電子級氫氟酸企業要強化產學研用平臺建設，培養一批面向產業開發、具有較強實踐經驗的高端人才，建立集科研、生產、智能控制為一體的專業電子化學品配套體系，消除目前國內生產區域分散、碎片多、核心技術零散以及投入相對較少的局面，要將研究開發、創新成果轉化、產品應用開發、綠色生產等資源組合形成合力，提高集成創新能力和原始創新能力，有力推動我國從制造業大國向制造業強國邁進，也為我國的半導體行業得到長足發展奠定基礎。