磷酸分解磷礦的微化工工藝研究

常建東，黃 進，解 田，3

（1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.甕福化工科技有限公司，貴州 福泉 550501；3.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550014）

0 引言

在濕法磷酸制備方法中，磷酸法已經越來越多地被應用于工業生產［1］。磷酸法常用的反應器有高剪切反應器、微波反應器以及超聲波反應器等。其中，高剪切反應器通過使物料在轉子和定子間的狹小空間高速撞擊、摩擦和剪切來實現粉碎、分散和混合等功能，但其只是對磷礦做了很好的預處理，對磷礦的分解反應起到的作用比較有限［2］；微波反應器能夠對反應物料迅速加熱，增加反應物的活化能，但是微波的傳遞能力差，加熱不均勻，對反應沒有根本性的改變［3］；超聲波反應器經常應用于有機化學實驗中，可以加快反應速率［4］。微化工技術主要是采用微通道反應器，以微結構單元為核心，在微米和亞微米的空間內進行特定的化學反應［5］。這種方法主要是通過減小體系的尺度，增大反應物料的接觸面積，強化混合的傳遞過程，讓反應物料在微通道內迅速完成化學反應過程。由于反應物接觸充分，還能提高后續工藝產生的磷石膏的品質。微通道反應器的實驗成果，可以直接運用于工業生產［6-8］。為此，筆者通過微通道反應器進行磷酸分解磷礦，并找出反應的最優工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和原料

儀器：恒溫加熱磁力攪拌器，注射泵，蠕動泵，恒溫加熱水浴鍋，恒溫加熱油浴鍋，T型微通道反應器（500μm），循環水真空泵，X射線衍射儀，掃描電鏡。

原料：磷酸和磷礦。磷礦主要成分見表1。

1.2 實驗方法

2 實驗結果及分析

2.1 反應時間對磷礦分解率的影響

固定液固質量比（m（磷酸）/m（磷礦））為8，反應溫度為60℃，磷酸w（H3PO4）為32%，磷礦粒徑＜0.080 mm（180目），考察在微通道反應器內反應時間對磷礦分解率的影響，結果見圖1。

圖1 微通道反應器內反應時間對磷礦分解率的影響

由圖1可知，當微通道反應器內反應時間為10 min時，磷礦分解率較小，主要是因為剛開始反應，磷酸與磷礦進入微通道反應器的時間不一定一致，磷酸與磷礦的接觸不夠充分。當反應時間從10min延長至20min時，磷礦分解率明顯增大，此時磷酸與磷礦逐漸混合均勻。20～30 min時，料漿充分混合反應，分解率繼續上升。當反應30min以后，繼續延長反應時間，磷礦分解率雖然有所提高，但是增長幅度較小。因為隨著反應時間的延長，體系中的酸不溶物不斷增加，反應朝化學平衡反方向進行，反應速度減慢，繼續反應，反應趨于平衡，對磷礦分解率影響不大。

2.2 磷酸與磷礦質量比對磷礦分解率的影響

固定微通道反應器內反應時間為30 min，反應溫度為60℃，磷酸w（H3PO4）為32%，磷礦粒徑＜0.080 mm，考察m（磷酸）/m（磷礦）對磷礦分解率的影響，結果見圖2。

圖2 m（磷酸）/m（磷礦）對磷礦分解率的影響

由圖2可知，隨著m（磷酸）/m（磷礦）的增大，磷礦分解率不斷增大。在m（磷酸）/m（磷礦）為5時，磷礦分解率只有74%左右，主要原因是反應生成的磷酸二氫鈣在液相中的溶解度較低，磷酸分解磷礦的反應必須在高液固質量比下進行。當m（磷酸）/m（磷礦）從7增大到8時，磷礦分解率基本趨于穩定，繼續提高液固質量比對磷礦分解率影響不大。

2.3 反應溫度對磷礦分解率的影響

固定微通道反應器內反應時間為30 min，液固質量比（m（磷酸）/m（磷礦））為8，磷酸w（H3PO4）為32%，磷礦粒徑＜0.080mm，考察反應溫度對磷礦分解率的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對磷礦分解率的影響

由圖3可知，反應溫度為40～70℃時，磷礦分解率隨著反應溫度升高而逐漸升高，反應溫度高于70℃時，磷礦分解率基本保持不變。這是由于在40℃時，溫度較低，反應物之間的傳質較慢，反應物的活性也比較低，反應效果較差。而反應溫度由40℃上升至70℃時，升高溫度既能使料漿中各離子運動速率加快，反應物的活化能增加，反應物質間的碰撞增加，又能使磷酸電離度增大，H+變得越來越多，有利于磷酸分解磷礦。溫度升到70℃后，繼續升高溫度，磷礦的分解率有所上升，但上升幅度很小，從能源節約角度考慮，應該選擇70℃作為該反應的最優溫度。

2.4 磷礦粒徑對磷礦分解率的影響

固定微通道反應器內反應時間為30 min，液固質量比（m（磷酸）/m（磷礦））為8，反應溫度為60℃，磷酸w（H3PO4）為32%，考察磷礦粒徑對磷礦分解率的影響，結果見表2。

表2 磷礦粒徑對磷礦分解率的影響

由表2可知，隨著磷礦粒徑的減小，磷礦分解率隨之升高。在磷礦粒徑＜0.109mm時，由于磷礦的顆粒相對比較大，容易在500μm T型微通道反應器中形成局部堵塞，所以分解率只有93.5%，但是當磷礦粒徑減小到＜0.096 mm時，分解率明顯提高，繼續減小磷礦的粒徑，分解率增加變慢。由于實際實驗過程中，磷礦粒徑達到0.075mm后，要繼續減小磷礦粒徑有一定的難度，所以一般選擇粒徑＜0.075mm的磷礦進行實驗。

2.5 磷酸濃度對磷礦分解率的影響

固定微通道反應器內反應時間為30 min，液固質量比（m（磷酸）/m（磷礦））為8，反應溫度為60℃，磷礦粒徑＜0.080 mm，分別用不同濃度的磷酸與磷礦反應，結果見圖4。

圖4 磷酸濃度對磷礦分解率的影響

由圖4可知，在磷酸w（H3PO4）≤30%時，隨著磷酸濃度增加，磷礦分解率升高。增加磷酸濃度，使得H+濃度變大，反應平衡正向移動，導致磷礦分解率增加。但是當w（H3PO4）超過30%以后，磷礦分解率開始降低，原因在于磷酸濃度高時，料漿黏度增大，而微通道反應器的空間比較窄小，阻礙了磷酸與磷礦的進一步反應，磷礦分解不完全，分解率降低。

2.6 正交實驗

根據磷酸微通道反應器分解磷礦的單因素實驗，進行正交實驗，因素水平、實驗結果、極差分析分別見表3、表4、表5。

表3 因素水平表

表4 正交實驗結果

表5 正交實驗結果的極差分析

由表5可知，影響實驗效果的因素順序為液固質量比＞磷酸濃度＞反應時間＞反應溫度＞磷礦粒徑。其中液固質量比和磷酸濃度是主要的影響因素，磷酸分解磷礦是固液反應，磷礦的分解率與磷酸中的H+濃度、磷礦的表面積以及微通道的擴散效果等因素有關。以上分析表明，磷酸分解磷礦最佳的方案為A2B3C2D3E3。為了證明最佳組合的準確性，重復了6組實驗，結果均在誤差范圍內。

3 酸不溶渣的分析與檢測

3.1 XRD分析

最優實驗條件下，磷酸和磷礦通過微通道反應器，得到的固體副產物酸不溶渣的XRD圖見圖5。從圖5可知，酸不溶渣中最主要的成分為SiO2，一般不參與磷酸分解磷礦的反應過程。

圖5 酸不溶渣的XRD圖

3.2 掃描電鏡分析

對酸不溶渣進行掃描電鏡（SEM）分析，如圖6所示。由圖6可知，酸不溶渣為無定型形態，有一定的團聚現象，表面疏松多孔，說明磷酸與磷礦的反應通道非常多，這樣可以增加磷酸與磷礦的接觸面積，非常有利于磷酸分解磷礦的順利進行。從中選取一個位置，做酸不溶渣的能譜圖，觀察其元素組成，發現酸不溶渣中的主要元素依次為O和Si，還有極少量的Al和K。

圖6 酸不溶渣SEM圖和能譜圖

4 石膏白度與石膏XRF元素半定量分析

4.1 石膏白度

傳統工藝所得磷石膏白度相對較低，一般在85～88，其利用有一定的局限性。而在微化工工藝下后續工藝產生的磷石膏白度可以達到92左右，能作為良好的建筑材料應用于多個領域。

4.2 石膏XRF元素半定量分析

傳統工藝與微化工工藝條件下石膏中的元素含量對比見表6。結果表明，微化工工藝所制得磷石膏比傳統工藝所得磷石膏雜質更少。

表6 傳統工藝與微化工工藝所得磷石膏XRF元素半定量分析結果 %

5 結論

（1）采用微通道反應器磷酸分解磷礦的最佳反應條件為：反應時間30 min，液固質量比8，反應溫度70℃，磷礦粒徑＜0.080 mm，磷酸w（H3PO4）30%。通過XRD和掃描電鏡對酸不溶渣進行分析，得出渣中的主要成分為SiO2，還有少量的Al和K。

（2）使用傳統的反應器，磷礦分解率在93%～96%，而采用微通道反應器，磷礦分解率達到了98.6%。微化工工藝提高了磷礦分解率，磷石膏的白度、純度，更適合于規模生產。