化學氣相沉積合成石英玻璃中二氧化硅團簇形成分子動力學模擬

周鳴飛，黃耀松（通訊作者）

（蘇州大學能源學院 江蘇 蘇州 215006）

1 研究背景

石英玻璃由于其高透過率、低熱膨脹系數及優良的耐輻照特性等，成為光纖通信及許多先進光學系統的關鍵材料[1]。石英玻璃分為普通石英玻璃和合成石英玻璃，普通石英玻璃以天然水晶粉等為原料，通過熔融方法合成，雜質較多；合成石英玻璃則以SiCl4或有機硅為原料，通過化學反應合成，純度可達99.9999%。在合成石英玻璃中，化學氣相沉積（CVD）技術由于可合成大尺寸石英玻璃坨，成為制備大口徑光學級別石英玻璃的主要方法[2]。

CVD制備石英玻璃過程是將含硅原料在氫氧火焰中燃燒產生SiO2，然后SiO2成核形成團簇，團簇進一步變大形成SiO2顆粒，顆粒最終沉積于基板形成石英玻璃。在上述過程中，燃燒反應生成SiO2過程及顆粒長大和沉積過程已得到廣泛研究[3-5]，而對于SiO2分子在高溫下形成團簇過程，因受反應時間短及團簇尺寸小影響，其形成過程及其機理尚不清楚。目前，針對此過程的研究主要是圍繞工藝參數（如氣體流量、前驅體類型、溫度、反應器等）對二氧化硅團簇/顆粒的大小、成分、數密度、體積分數及沉積速率等特征的影響[6-8]。然而，針對氣相SiO2在高溫下形成團簇過程和機理的研究鮮有報道，有必要對其開展深入的研究，以指導高質量石英玻璃的合成。

2 分子動力學模擬

2.1 模擬方法和步驟

采用ReaxFF反應力場對氣相SiO2分子在高溫下形成團簇過程進行分子動力學模擬，該力場能夠精確描述化學鍵形態改變過程，系統能量Esystem由十個成分組成[9]：

ReaxFF力場的核心為鍵級的表達，其中最基本的假設是鍵級與原子間的距離存在一定的數學關系，可將原子間的相互作用看作鍵級的函數。在公式（1）中，等號右邊的各項依次為鍵能、原子過配位能、原子欠配位能、孤立電子對能、鍵角能、懲罰能、扭轉能、共軛能、范德華相互作用能、庫倫勢能。在本文中，所采用的ReaxFF力場來自于Newsome等[10]提出的Si-H-C-O反應力場。在模擬中，設定體系溫度分別為2500 K、2414 K、2326 K，此時SiO2分子處于過飽和狀態，然后將其降溫1000 K以模擬團簇的形成過程。在此，定義SiO2飽和比為實際SiO2濃度與其當前條件下的飽和濃度之比：

其中，ns為SiO2的飽和濃度，即飽和狀態下SiO2單體分子濃度，計算式為：

模擬計算步驟如下：首先對系統進行能量最小化，以消除體系內不合理的SiO2構型；然后對體系進行弛豫，在各自的初始溫度下以0.25 fs為步長，迭代200000次，以消除或減輕SiO2分子之間的相互作用對模擬結果產生的影響；接著在800萬次迭代，即2000 ps內將溫度下降1000 K，以觀察氣相SiO2冷凝成核演變，模擬使用的是大規模原子/分子并行模擬器LAMMPS。

2.2 后處理方法

通過查閱大量文獻對SiO2團簇具體構型的研究，我們發現團簇中Si和O之間的鍵長普遍分布在0.15～0.19 nm之間，產生差異的原因主要是具體團簇分子的大小和空間結構。因此我們選擇0.2 nm為標準距離，用于區分SiO2單體和團簇，如圖1所示，定義分子與分子之間最接近的原子間的距離為d，將其與標準距離比較，如果原子間最近距離小于0.2 nm，則認為這兩個原子屬于一個團簇或粒子。

圖1 原子間距離示意圖

3 結果和討論

初始溫度為2500 K和2414 K下的降溫過程如圖2、圖3所示，從圖2、3中可觀察到SiO2分子聚集形成團簇的過程。最初，部分SiO2分子的Si-O鍵在高溫下斷裂，使得體系里存在著大量的SiO2單體以及少量的SiO單體、Si原子和氧原子，并進行不斷的熱運動。然后，上述單體以及原子之間互相碰撞，主要形成了一些SiO2多分子結構(即（SiO）x-（SiO2）y）以及O2。上述結構重復分解又重新聚合，其中部分結構保持著原有大小并不斷吸附較小的單體或結構，通過這種方式最終分子不斷聚集長大。

圖2 初始溫度為2500 K的降溫過程中的成核過程

圖3 初始溫度為2414K降溫過程中的成核過程

圖4為兩系統能量隨時間變化曲線，兩系統在1750 ps時能量開始明顯下降，持續150 ps后能量再次趨于穩定，同時也觀察到初始溫度為2414 K的系統能量開始下降的時間較晚，這與圖2和圖3中SiO2分子成核過程一致，這說明SiO2分子形成團簇后系統總能量降低。另外，在1750 ps時，SiO2飽和比也發生突變，如圖5所示。

圖4 體系總能量與模擬時間的關系圖

圖5 不同體系下飽和比隨時間的變化

另外，對于初始溫度為2326 K的體系，在整個降溫過程中并沒有發生類似其他兩個體系的收縮并凝聚形成團簇的現象，這是因為分子能否自發成核與初始壓力有很大的關系，初始溫度為2326K的體系由于初始壓力較小，體系收縮很慢，在溫度降低后，各分子間距離還是較大，其間的作用力較小，無法維持成核及形成團簇。

4 結語

本文通過Reaxff-MD方法模擬了高溫下氣相二氧化硅分子降溫自發聚集形成團簇的過程，選取了三種初始條件分別進行了模擬計算，探究了團簇具體的形成過程及團簇形成過程中部分特征參數的變化及成核過程的不同。結果表明，形成團簇的過程是由Si-O鍵斷裂開始的，產生一些Si原子，氧原子及SiO單體，他們與SiO2分子相互碰撞形成（（SiO）x-（SiO2）y）結構，當上述結構較為穩定后，大量分子開始吸附在其上，從而不斷長大，這個過程伴隨著能量及飽和比的突變。通過初始溫度為2500 K和2414 K兩個體系結果比較發現，其成核方式不完全相同，前者以單核心進行成長，而后者體系內有多個核心。