內墻無機建筑涂料的不合格配方及原因分析

姜廣明，馬海旭，梁 楊，肖凱巍，王連盛，胡 水

（1.中國建筑科學研究院有限公司，北京 100013；2.北京化工大學，北京 100029）

0 引言

內墻無機建筑涂料主要以堿金屬硅酸鹽或者硅溶膠為主要成膜物質。與合成樹脂乳液內墻涂料的成膜過程不同，內墻無機建筑涂料的成膜過程涉及到硅酸鹽的交聯反應［1］和硅溶膠的交聯反應［2］。因此內墻無機建筑涂料的組分更多，包含了堿金屬硅酸鹽或者硅溶膠、固化劑、合成樹脂乳液、顏填料［3］和各種助劑［4］等。硅溶膠作為成膜物時［5］，為了提高其涂膜的韌性和耐水性，更多的是與適量的高分子乳液復合［6，7］，或者對其進行有機化改性［8］。

本文對內墻無機建筑涂料的典型不合格情況進行總結，利用紅外光譜和熱失重分析剖析了不合格的內墻無機建筑涂料的配方，并從配方和成分解釋了不合格項目各自產生的原因。

1 實驗原料、設備和方法

1.1 實驗原料

硅酸鉀溶液和苯丙乳液由某無機建筑涂料企業提供；CaCO3選用歐亞鈣業（安徽青陽）有限公司的 OMYACARB 10-QY 型碳酸鈣。

選取無機建筑涂料企業生產的有典型不合格情況的 5 個內墻無機建筑涂料，編號為 WJ-1、WJ-4、WJ-15、WJ-22、WJ-39。其中 WJ-22 為進口產品，而另外 4 個為國產產品。企業聲明 WJ-39 是硅溶膠涂料，而另外 4 個為堿金屬硅酸鹽涂料。

1.2 實驗設備

紅外光譜使用美國 Thermo Fisher SCIENTIFIC 公司生產的 Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀測試，掃描范圍為 4 000～400 cm-1，分辨率為 4 cm-1。

熱失重分析使用瑞士 METTLER-TOLEDO 公司產品 TGA/DSC1 同步熱分析儀（型號 STARe system）測試；氮氣氣氛，測試的溫度范圍為室溫 -900 ℃。

1.3 實驗方法

物理性能的檢測依據為 JG/T 26－2002《外墻無機建筑涂料》。

水蒸氣透過率使用水蒸氣透濕杯測試，水蒸氣透過率的檢測依據為 JG/T 309－2011《外墻涂料水蒸氣透過率的測定及分級》，在多孔 PE 板上刷涂 2 道后測試。

硅酸鉀溶液：烘干后磨碎，用 KBr 壓片后測試紅外光譜。

苯丙乳液：刮膜后晾干，用 ATR 附件測試紅外光譜。CaCO3粉體：用 KBr 壓片后測試紅外光譜。

內墻無機建筑涂料，晾干后磨粉，用KBr壓片后測試紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 物理性能和水蒸氣透過率分析

5 個內墻無機建筑涂料的物理性能和水蒸氣透過率的檢測結果，如表 1 所示。物理性能僅列出了低溫貯存穩定性、熱貯存穩定性、耐洗刷性、耐水性的檢測結果。

從表 1 可以看出，內墻無機建筑涂料的低溫貯存穩定性，耐洗刷性，耐水性和水蒸氣透過率等項目，均有不合格的情況發生。

表1 內墻無機建筑涂料的物理性能和水蒸氣透過率

進口產品 WJ-22 的低溫穩定性不合格，而國產產品的低溫穩定性全部合格；5 個產品的熱貯存穩定全部合格。內墻無機建筑涂料耐洗刷性的檢測結果都非常高，除了 WJ-4 擦洗了 50 次即露底。

耐水后起泡和掉粉，是內墻無機建筑涂料最常出現的不合格問題；5 個產品中有 3 個出現了這種問題。

WJ-1 和 WJ-15 的水蒸氣透過率特別高，這是無機建筑涂料的典型特點。WJ-22 和 WJ-39 的物理性能基本都能達到內墻無機建筑涂料的要求；但是水蒸氣透過率比其他真正的內墻無機建筑涂料產品 WJ-1、WJ-15 的低非常多，與合成樹脂乳液內墻涂料相當。

2.2 涂料組分的紅外光譜分析

內墻無機建筑涂料主要由堿金屬硅酸鹽或者硅溶膠，高分子乳液和填料、助劑等組成，其中填料通常為 CaCO3、滑石粉、TiO2。TiO2的紅外峰主要在 729 cm-1及以下，在內墻無機建筑涂料的紅外光譜中很難與指紋區的其他紅外峰分辨開。

為了更加直觀地對內墻無機建筑涂料的紅外光譜的峰的歸屬進行解析，筆者測試了硅酸鉀溶液，苯丙乳液和 CaCO3填料的紅外光譜，如圖 1 所示。

圖1 涂料組分的紅外光譜圖

硅酸鉀的紅外光譜有 2 個明顯的紅外峰，分別是 1 653 cm-1的 Si-O-H 氫鍵振動峰和 1 022 cm-1的 Si-O-Si 反對稱伸縮振動峰。

CaCO3的紅外光譜的峰出現在 3 433、2 872、2 514、1 799 、1 426、875 和 711 cm-1等處。其中后三個峰強度最高，分別對應著 CO32-離子的反對稱伸縮，面外彎曲和面內彎曲振動。從 CO32-離子的紅外峰的位置，還可以看出該 CaCO3的晶型為方解石型的。

苯丙乳液為有機物，紅外峰的數量遠遠超過硅酸鉀和 CaCO3。苯丙乳液的紅外峰中有苯乙烯的苯環的特征峰：在 3 061 cm-1和 3 224 cm-1是苯環上的 C-H 的伸縮振動峰，1 601、1 494、1 453 cm-1是苯環的骨架振動，760 cm-1為苯環上的 C-H 的面外彎曲振動峰。苯丙乳液的丙烯酸酯的特征峰更加明顯：2 958、2 933 和 2 873 cm-1是 C-H 伸縮振動峰，1 730 cm-1為 C=O 的伸縮振動峰，1 161 cm-1為 C-O 的伸縮振動峰。

2.3 內墻無機建筑涂料紅外光譜分析

5 個內墻無機建筑涂料的紅外光譜，如圖 2 所示。

圖2 內墻無機建筑涂料的紅外光譜圖

內墻無機建筑涂料的紅外光譜中較強的峰，主要為無機物的紅外峰；乳液的紅外峰只有 C=O 的伸縮振動峰比較明顯。一方面是因為苯丙乳液的加入量比無機物少，另一方面是因為無機物的紅外吸收峰強度較高。

可以看出，WJ-4 和 WJ-15 的乳液較少，堿金屬硅酸鹽和 CaCO3較多。特別是 WJ-4 的 CaCO3的含量太高了，使得 WJ-4 的紅外光譜與其他內墻無機建筑涂料非常不一致，物理性能也最差。

WJ-1、WJ-22 和 WJ-39 的紅外光譜比較一致，但細微處不同。可以看出它們的乳液較高，堿金屬硅酸鹽和碳酸鈣的比例適當。其中 WJ-1 的堿金屬硅酸鹽含量最高，WJ-22 和 WJ-39 的乳液含量最高。

WJ-22 是這 5 個產品中唯一的進口產品，它的紅外光譜與另外 4 個相比比較特別，在 1 234 cm-1有一個中等強度的未知峰。這個峰的強度過高，似乎不是某種有機物或基團的紅外峰。結合 1 234、712 cm-1和 671 cm-1三處同時出現的峰，推測其可能是某種硫酸鹽填料的紅外峰或為 CaSO4。

從紅外光譜上 Si-O-Si 的反對稱伸縮振動峰的位置，可以很方便地鑒別堿金屬硅酸鹽涂料和硅溶膠涂料。WJ-39 的硅溶膠的 Si-O-Si 的反對稱伸縮振動峰在1 110 cm-1，與其他堿金屬硅酸鹽的 Si-O-Si 反對稱伸縮振動峰位于 1 016～1 041 cm-1不同。

2.4 涂料組分的熱失重分析

為了對內墻無機建筑涂料的熱失重進行分析，筆者研究了硅酸鉀溶液和苯丙乳液的熱失重過程和機理。CaCO3在 700～850 ℃ 的范圍內，會分解出 CO2而失重，比較容易辨認，因此就沒有單獨測試 CaCO3的熱失重。

硅酸鉀溶液的熱失重曲線如圖 3 所示；苯丙乳液的熱失重曲線如圖 4 所示。

圖3 硅酸鉀溶液的熱失重曲線

圖4 苯丙乳液的熱失重曲線

硅酸鉀溶液和苯丙乳液，在各溫度區間的熱失重率和殘余物率，如表 2 所示。

表2 涂料組分在不同溫度區間的熱失重率和殘余物率

硅酸鉀溶液中的自由水含量較多，在 130 ℃ 前迅速揮發，占 38.6 %。在 130～140 ℃ 硅酸鉀分子內的結合水分解，失重 8.4 %；在 130～270 ℃ 硅酸根緩慢脫水分解成 SiO2，失重 19.5 %。270～530 ℃ 失重 2.3 %，530～850 ℃ 失重 2.3，都幾乎可以忽略；850 ℃ 以上殘重為 30.9 %。

苯丙乳液中的自由水在 105 ℃ 之前揮發，占比 16.8 %。苯丙乳液在 105～270 ℃ 失重 24.1 %，這個溫度段失重是結合水、單體和部分的殘余助劑。這個溫度段還可以按照 130 ℃ 分為 2 段，其中 105～130 ℃ 失重 12.2 %，130～270 ℃ 失重 11.9 %。在 544 ℃ 處，有一個 1.5 % 的失重，尚為確認是何種物質。

對比苯丙乳液和硅酸鉀溶液的熱失重曲線，在 270～530 ℃ 的失重比高達 25。因此基本可以認為內墻無機建筑涂料在該溫度段的失重都來自于乳液中高分子有機物，可以利用這一段的失重作為內墻無機建筑涂料的有機物含量。

2.5 內墻無機建筑涂料的熱失重分析

5 個內墻無機建筑涂料的熱失重曲線，如 圖 5 所示。

圖5 內墻無機建筑涂料的熱失重曲線

5 個內墻無機建筑涂料，在各溫度區間的熱失重率和殘余物率，如表 3 所示。

表3 內墻無機建筑涂料在不同溫度區間的熱失重率和殘余物率

內墻無機建筑涂料在 270～530 ℃ 的熱失重主要為高分子有機物分解，高分子有機物來源于有機乳液，占內墻無機建筑涂料中有機物含量的大部分。530～850 ℃ 的熱失重大部分來源于 CaCO3的分解。

從表 3 可以看出，各企業生產的內墻無機建筑涂料中的有機物含量差異比較大。WJ-15 的有機物含量最低，與其耐水性最易掉粉、以及水蒸氣透過率最高完全對應。另外 4 個產品的有機物含量都很高，超過了 8 %；特別是 WJ-22 的有機物含量達到了 21.1 %。

從表 3 還可以看出，WJ-1 的 CaCO3含量最低，WJ-15 的 CaCO3的含量最高。這說明熱失重的結果與紅外光譜的結果一致。

WJ-4 的殘余物最低，說明配方中的填料基本都是 CaCO3，硅酸鹽和 TiO2的加入量太低，這也是其性能最差的原因之一。

2.6 不合格原因分析

2.6.1 低溫貯存穩定性

國產的內墻無機建筑涂料的低溫穩定性通常都合格，各廠家在配方中都會加入少量的防凍劑。進口內墻無機建筑涂料常會低溫貯存穩定性不合格。

在國外涂料產品不需要檢測低溫穩定性，所以為了更加環保，有些外國企業在配方中沒有加入防凍劑，導致低溫穩定性不合格。進口內墻無機建筑涂料廠家需要了解中國標準體系的要求，調整配方，才能夠使產品達到中國標準的要求。

2.6.2 耐洗刷性

內墻無機建筑涂料的耐洗刷性優異，常規配方至少能達到洗刷 30 000 次。個別產品為了追求極致的環保性能或者 A1 級不燃性等，而加入極少量的乳液，以至于出現了耐水掉粉的情況。便是這樣的內墻無機建筑涂料的耐洗刷性也能達到 5 000～10 000 次。

WJ-4 的配方中加入的堿金屬硅酸鹽太少，填充了太多的 CaCO3，而且 CaCO3的粒徑又太粗。這個配方出了嚴重問題。所以漆膜的強度太低，耐洗刷性不合格。

2.6.3 耐水性

耐水性是內墻無機建筑涂料最需要提高性能的項目，也是最容易出現問題的項目［9］。從實驗中發現耐水性的不合格情況分為兩種，一是起泡，二是掉粉。

這兩種不合格情況都主要與乳液有關系。WJ-1 的乳液不耐水，出現了起泡的情況。而 WJ-15 的乳液加入量太少，有機物含量只有 2 % 左右，所以出現了嚴重的掉粉情況。

2.6.4 水蒸氣透過率

單從物理性能上，有時候無法區分合成樹脂乳液內墻涂料、內墻無機建筑涂料以及有機/無機復合涂料。內墻無機建筑涂料的水蒸氣透過率非常高，通過比較水蒸氣透過率可以區分出內墻無機建筑涂料。（不排除個別 PVC 含量特別高的合成樹脂乳液涂料的水蒸氣透過率也能達到無機建筑涂料的水平。）

按照水蒸氣透過率的大小，可以判定 WJ-22 和 WJ-39 均不屬于內墻無機建筑涂料。這是因為它們配方中的有機物含量太高了。

然而它們的紅外光譜上能看出有明顯的 Si-OSi 峰，因此可以把它們都判定為有機/無機復合涂料，WJ-39 也可以被稱為硅溶膠改性內墻涂料。

3 結論

本文從大量的內墻無機建筑涂料找出了多個典型的不合格的內墻無機建筑涂料，并列出了它們的不合格項目。利用紅外光譜和熱失重分析方法研究了不合格產品的配方和成分，比較了不合格配方中有機物含量、CaCO3含量以及堿金屬硅酸鹽或者硅溶膠含量。從內墻無機建筑涂料的配方、組成和反應機理等方面，解釋了所有的不合格項目產生的原因。Q