AgCuONiO電接觸復(fù)合材料物理性能與顆粒粗化機(jī)制研究

吳新合，祁更新，陳 曉，張 繼，沈 濤，穆成法，吳艷芳，張宇星，王開旭，呂鵬舉，張 林

（1.溫州宏豐電工合金股份有限公司，浙江溫州 325603；2.浙江加州國際納米技術(shù)研究院，杭州 310058；3.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027）

引言

AgCuONiO材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱、良好的加工性能而廣泛應(yīng)用于熱熔斷器、電機(jī)電刷和換向器等器件。而作為熱熔斷保護(hù)器用銀氧化銅氧化鎳材料（AgCuONiO）主要起到電路保護(hù)作用，對(duì)材料的強(qiáng)度、硬度和電阻率等綜合性能提出了更高的技術(shù)要求。文獻(xiàn)[1-4]表明內(nèi)氧化法是制備AgCuONiO電接觸材料的常用方法,并對(duì)其電弧特性、微觀組織變化進(jìn)行了分析研究。張國全等[5]采用連鑄法制備AgCu(4)Ni(0.5)合金鑄坯，經(jīng)軋制后進(jìn)行內(nèi)氧化工藝處理，經(jīng)700℃/8 h的內(nèi)氧化處理后材料的導(dǎo)電性能、硬度和抗拉強(qiáng)度得到了提高。王新建等[6]采用AgCu(4)Ni(0.3)合金在700℃、0.5 atm氧分壓下氧化3 h后完全氧化，氧化產(chǎn)物CuO、NiO顆粒均勻彌散分布于氧化層基體中，增強(qiáng)了合金的熱穩(wěn)定性。王松等[7]采用內(nèi)氧化法制備了AgCuONiO電接觸材料，理論推導(dǎo)了AgCuNi合金發(fā)生內(nèi)氧化的熱力學(xué)條件,材料的電學(xué)、顯微硬度等性能也隨內(nèi)氧化溫度的升高呈逐步增加的趨勢，并對(duì)內(nèi)氧化組織形貌及析出機(jī)制進(jìn)行了分析；周曉龍等[8]從菲克定律、平衡固溶度與擴(kuò)散速率等方面分析研究了反應(yīng)合成AgCuO復(fù)合材料中CuO的長大動(dòng)力學(xué)行為。相關(guān)學(xué)者從摻雜改性[9]、制備工藝[10,11]、熱處理[12]等工藝出發(fā)對(duì)內(nèi)氧化型AgCuONiO的微觀組織、加工性能等方面開展了大量研究。

已有的研究表明：在制備工藝過程中存在的氧化溫度、氧氣氣氛等因素會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中氧化物顆粒長大，進(jìn)而影響其微觀組織及物理性能；尤其在內(nèi)氧化過程中如何調(diào)控內(nèi)氧化工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)高氧化率、低的氧化層晶界偏析等技術(shù)問題成為研究熱點(diǎn)。為此，本研究以Ag板、Cu板、Ni板為原料，經(jīng)合金冶煉工藝制得的AgCuNi合金采用內(nèi)氧化法制備了AgCuONiO電接觸復(fù)合材料；結(jié)合Arrehenius擴(kuò)散系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式分析研究氧分壓、氧化溫度對(duì)AgCuONiO材料氧化率及擴(kuò)散系數(shù)、硬度及電阻率性能的變化規(guī)律；利用奧斯瓦爾德熟化原理分析內(nèi)氧化微觀組織中沉淀析出相顆粒的顆粒粗化及晶界遷移演變機(jī)制。

1 試驗(yàn)

以純銀板（Ag-I），純銅板（99.9）和Ni板（Ni-99.8）為原料，經(jīng)合金冶煉工藝制得Ag(95)Cu(4.7)Ni(0.3)合金帶材，隨后調(diào)控內(nèi)氧化工藝（氧化溫度區(qū)間600℃～850℃，氧化時(shí)間1 h，氧分壓區(qū)間0.021 MPa～1.0 MPa）制備相應(yīng)的AgCuONiO電接觸復(fù)合材料，主要考察了氧分壓、氧化溫度等工藝參數(shù)對(duì)AgCuONiO材料的氧化率、硬度和電阻率性能影響，并探究其微觀組織演化規(guī)律。

2 試驗(yàn)表征

采用HITACHI-SUI510型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌及微區(qū)氧化層分布狀態(tài)；采用國產(chǎn)D60K數(shù)字金屬電導(dǎo)率儀測試樣品的電阻率；采用MHV2000數(shù)顯顯微硬度計(jì)測量樣品表層硬度，測試條件：載荷力50 g，保壓時(shí)間15 s，測3個(gè)硬度點(diǎn)，取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 AgCuONiO電接觸復(fù)合材料的制備

以純銀板（Ag-I），純銅板（99.9）和Ni板（Ni-99.8）為原料，采用中頻熔煉，隨后進(jìn)行擠壓、冷軋和清洗等工藝制備出Ag(95)Cu(4.5)Ni(0.5)合金帶材（1.0 mm），經(jīng)內(nèi)氧化加工制備了AgCuONiO電接觸復(fù)合材料,經(jīng)內(nèi)氧化后AgCuONiO材料中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 如 下 ：O：1.03%；Cu:4.54%；Ag：94.17%；Ni：0.26%。

3.2 氧化參數(shù)對(duì)AgCuONiO電接觸復(fù)合材料表面氧化率的影響

氧化參數(shù)對(duì)AgCuONiO材料表面氧化層厚度及氧化率的變化曲線如圖1所示。

圖1 氧化參數(shù)對(duì)AgCuONiO材料表面氧化層厚度及氧化率的變化曲線

圖1表明隨著氧分壓從0.021 MPa增加至1.0 MPa，所有樣品氧化層厚度及氧化率呈現(xiàn)先上升至波峰而后下降并趨于平緩的變化趨勢。當(dāng)氧化溫度為600℃時(shí)，隨著氧分壓的增加，氧化層厚度從0.051 mm增至0.188 mm，相應(yīng)的氧化率從4.966%上升至18.235%；但當(dāng)氧分壓超過0.1 MPa時(shí)，氧化層厚度及氧化率呈下降趨勢，最后趨于平穩(wěn)。當(dāng)氧化溫度為850℃時(shí)，隨著氧分壓從0.021 MPa增至0.1 MPa，氧化層厚度從0.255 mm增至0.872 mm，相應(yīng)的氧化率從24.59%上升至83.28%；但當(dāng)氧分壓大于0.1 MPa時(shí)，氧化層厚度及氧化率反而有所下降。當(dāng)氧分壓一定時(shí)，隨著氧化溫度從600℃變化至850℃，氧化層厚度及氧化率呈上升趨勢。在Ag(95)Cu(4.5)Ni(0.5)合金發(fā)生內(nèi)氧化的過程中，由于鎳元素在合金中為微量添加，忽略Ni原子對(duì)銅（Cu）在銀中擴(kuò)散速率的影響，只討論銅原子在銀基體中的擴(kuò)散反應(yīng)行為，根據(jù)Arrehenius擴(kuò)散系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式（1）求解不同氧化溫度下銅在銀中擴(kuò)散系數(shù)。

其中，銅在銀晶內(nèi)的原子遷移激活能Qg=164.1±1.6 kJ·mol-2, 相 應(yīng) 的 擴(kuò) 散 系 數(shù)D0=（2.9±0.8）×10-2cm2·s-1[13]。一般而言，溶質(zhì)原子Cu在銀晶界的擴(kuò)散激活能Qb僅為銀晶內(nèi)的擴(kuò)散激活能Qg的一半。表1為不同氧化溫度下銅在銀基合金中的擴(kuò)散系數(shù)。由表1可知，隨著氧化溫度的升高，銅在銀基合金中的擴(kuò)散系數(shù)呈上升趨勢，即單位時(shí)間內(nèi)單位面積上氧化顆粒的生成量呈增加趨勢，這與AgCuONiO電接觸復(fù)合材料氧化率變化規(guī)律（見圖1）相一致。

表1 不同氧化溫度下銅在銀基合金中的擴(kuò)散系數(shù)

3.3 氧化參數(shù)對(duì)AgCuONiO電接觸復(fù)合材料物理性能的影響

3.3.1 硬度

圖2為氧化參數(shù)對(duì)AgCuONiO材料氧化層硬度的變化曲線。圖2表明當(dāng)氧化溫度分別恒定為600℃、650℃、700℃、750℃或800℃時(shí)，隨著氧壓從0.021 MPa增加至1.0 MPa，所有樣品氧化層硬度明顯高于未氧化層的硬度，且氧化層的硬度呈平緩上升趨勢。當(dāng)氧分壓為0.021 MPa時(shí)，所有樣品未氧化層維氏硬度小于60 HV0.05。當(dāng)氧化溫度為800℃、氧分壓為0.5 MPa時(shí)，AgCuONiO電接觸復(fù)合材料氧化層硬度達(dá)到75 HV0.05；當(dāng)氧化溫度為850℃時(shí)，氧分壓的變化對(duì)AgCuONiO電接觸復(fù)合材料氧化層硬度的影響不大，平均硬度保持在60 HV0.05。

圖2 氧化參數(shù)對(duì)AgCuONiO材料氧化層硬度的變化曲線

3.3.2 電阻率

圖3為氧化參數(shù)對(duì)AgCuONiO材料表面電阻率的變化曲線。圖3表明隨著氧分壓從0.021 MPa增加至1.0 MPa，所有樣品的表面電阻率呈先下降至波谷而后上升的變化趨勢。隨著氧化溫度從600℃上升至850℃時(shí)，表面電阻率在氧分壓為0.5 MPa時(shí)達(dá)到最小值，分別為 1.835 μΩ·cm、1.87 μΩ·cm、1.925 μΩ ·cm、1.92 μΩ ·cm、1.876 μΩ ·cm 和 1.858 μΩ·cm；但當(dāng)氧化溫度為850℃、氧分壓為1.0 MPa時(shí)，AgCuONiO電接觸復(fù)合材料反而出現(xiàn)電阻率偏高現(xiàn)象，這一反常現(xiàn)象歸因于內(nèi)氧化后期出現(xiàn)的多邊形大晶界，導(dǎo)致電子在輸運(yùn)過程中受到沉淀析出相顆粒及大晶界的雙重散射效應(yīng)，阻礙了電子傳輸，造成AgCuONiO材料的電阻率反而增加。

圖3 氧化參數(shù)對(duì)AgCuONiO材料表面電阻率的變化曲線

由上述分析結(jié)果可知：隨著氧化溫度的升高，AgCuONiO材料表面電阻率性能變化規(guī)律呈近似“V”型分布態(tài)；AgCuONiO材料制備的最優(yōu)氧化工藝參數(shù)：氧分壓為0.5 MPa、氧化溫度區(qū)間為750～800℃，該溫度范圍與王松[7]的研究結(jié)果相符。

3.3.3 微觀機(jī)制分析

在室溫下，Cu、Ni原子在Ag基體相中的固溶度并不高[14]，但從熱力學(xué)條件分析可知，較高的氧化溫度提升了Ag基體相中Cu、O原子在晶界等缺陷區(qū)域的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，降低晶界處沉淀析出形核的能壘，造成晶界等缺陷區(qū)域出現(xiàn)更高濃度的沉淀氧化物顆粒數(shù)量。背散射（BSE）組織分析結(jié)果（圖4）表明，隨著氧化溫度的從600℃升高到700℃，氧化層出現(xiàn)由氧化物顆粒偏析構(gòu)成的大量晶界網(wǎng)絡(luò)，形成晶界偏析強(qiáng)化效應(yīng)，進(jìn)一步佐證了上述硬度分布曲線中較高硬度值（＞100 HV0.05）。在較高氧化溫度（≥800℃）下晶界處出現(xiàn)明顯的沉淀氧化物顆粒粗化組織（圖4g～j），粗化組織的出現(xiàn)導(dǎo)致AgCuONiO材料的硬度呈下降趨勢（圖2f）。當(dāng)氧化溫度升高至800℃或850℃時(shí)，小晶界顆粒在自擴(kuò)散作用下發(fā)生合并繼而長大成大晶界顆粒（圖4g～i）。尤其當(dāng)氧化溫度為850℃時(shí)，大晶界組織內(nèi)部存在更多的呈彌散分布的氧化物析出顆粒，同時(shí)在界面處出現(xiàn)白色流動(dòng)富銀區(qū)。上述結(jié)果說明沉淀析出顆粒通過晶界遷移的方式不斷長大，小晶界消亡-合并形成大晶界，大晶界區(qū)域出現(xiàn)明顯長大的沉淀析出顆粒，降低了體系的晶界表面積，進(jìn)而減少了體系表面能，使AgCuONiO材料體系處于自由能較低的穩(wěn)定狀態(tài)（圖5）。

圖4 不同氧化參數(shù)下AgCuONiO氧化層的BSE組織

圖5 AgCuONiO材料在氧化溫度控制體系下內(nèi)氧化過程晶界形成-遷移機(jī)制

在AgCuONiO材料體系中，Ag-Cu-Ni三元合金的內(nèi)氧化組織結(jié)構(gòu)是由內(nèi)氧化前端氧化物形核與沉淀顆粒長大之間相互競爭的結(jié)果[15]。在由氧化溫度及氧分壓控制下的內(nèi)氧化工藝條件下，AgCuONiO材料的內(nèi)氧化機(jī)制符合奧斯瓦爾德熟化(Oswald)原理，出現(xiàn)沉淀析出相顆粒粗化現(xiàn)象[16-18]，這一現(xiàn)象與王松[7]、周曉龍[8]等人的研究結(jié)果相一致。在AgCuONiO材料體系中，經(jīng)內(nèi)氧化工藝處理后形成大小不同的沉淀析出相顆粒（CuO、NiO），沉淀析出相會(huì)發(fā)生顆粒長大現(xiàn)象，促使整個(gè)AgCuONiO材料體系的自由能趨于最小（見圖6b）[17]。根據(jù)Gibbs-Thompson定律，由于吉布斯-湯姆遜效應(yīng)，不同尺寸沉淀析出相粒子附近銀基體的溶質(zhì)濃度不相同，大尺寸粒子附近的基體濃度低，小尺寸附近的基體濃度高，形成了銀基體中的濃度梯度（見圖6a），促使溶質(zhì)原子（Cu或Ni）由小粒子(r1)向大粒子(r2)擴(kuò)散，于是小粒子慢慢溶解消失，而大粒子逐漸粗化，尤其在較高的氧化溫度工藝因素影響下，沉淀析出相顆粒的平均尺寸r隨著氧化溫度的增加出現(xiàn)明顯粗化現(xiàn)象。

圖6 沉淀析出相顆粒粗化的形成機(jī)制示意圖

4 結(jié)論

（1）AgCuONiO氧化層厚度及氧化率隨氧分壓從0.021 MPa增加至1.0 MPa呈先上升至波峰而后下降并趨于平緩的變化趨勢，而表面電阻率變化規(guī)律呈近似“V”型分布態(tài)；在600℃～800℃下，隨著氧分壓的增加，氧化層硬度呈平緩上升趨勢，而850℃下，隨氧分壓的增加氧化層硬度變化不大。

（2）綜合考慮氧化層硬度、氧化率、電阻率及微觀組織性能，確定AgCuONiO最優(yōu)氧化工藝參數(shù)：氧分壓為0.5 MPa、氧化溫度區(qū)間為750℃～800℃。

（3）由微觀組織分析可知，隨著氧化溫度的升高，氧化層出現(xiàn)由氧化物顆粒偏析構(gòu)成的大量晶界網(wǎng)絡(luò)，形成晶界偏析效應(yīng)。AgCuONiO材料的內(nèi)氧化機(jī)制符合奧斯瓦爾德熟化原理，經(jīng)內(nèi)氧化工藝處理后沉淀析出相在濃度梯度等擴(kuò)散因素驅(qū)動(dòng)下發(fā)生顆粒粗化。