光纖激光器制備FeNiMoCoCrTi高熵合金過程與研究綜述

章 奇，李忠文，于治水

(上海工程技術大學 材料工程學院，上海 201620)

與傳統合金不同，高熵合金的元素組超過1～2種元素[1-3]，實現了多主元共同發展的協調性。高效可相容的多主元效應讓高熵合金快速凝固時能夠獲得簡單的固溶體[4-5]，有效抑制了金屬間化合物的形成，使高熵合金具備高硬度、高強度與高耐磨等優異性能[6]。

高熵合金作為多主元可共生合金，保證了每種元素所占比例的均衡。長時間以來，高熵合金被認為優于傳統合金。早期研究者將冶金物理學作為基準[7]，認為向合金體系添加元素只能在一定程度上優化材料的性能。但添加的元素越多，合金中即產生更多的金屬間化合物[8-9]，會增強材料的脆性。文獻[10]中提出了等摩爾比制備高熵合金的可能性。該研究發現高熵合金不僅可以形成簡單的晶體結構，還大幅增加了合金的物理性能，其在橫向性能發展及豎向元素種類等方面均超過了傳統合金。該高性能的合金體系為合金材料開辟了新的道路。

應用最為廣泛的制備高熵合金的手段是真空電弧熔煉與熔鑄[11-13]。然而，兩者均存在較為嚴重的缺陷，即合金尺寸受到限制，難以將其應用于大量工業生產。基于目前對高熵合金的研究進展，可以利用光纖激光器對粉末進行激光熔覆[14-16]。

1 研究過程

1.1 試驗材料

本試驗采用了一種碳素結構鋼[17](45#鋼)作為基材。相比普通A3鋼，45#鋼具有更高的強度、抗變形能力，被廣泛應用于機械工業方面。未熱處理時HB≤229，熱處理為正火，沖擊功Aku≥39 J，強度較高，塑性與韌性尚好。45#鋼板淬火后未有回火前，硬度>HRC55(最高可達HRC62)為合格。經過熱處理，再回火可達到HRC42-46，這樣既能保證其良好的機械性能，又能達到表面的硬度要求。由于該類結構鋼可承受較大負荷及較小的應力，故可以制作成調質件、正火零件及淬火零件，例如梢子、導柱、表針等。

在激光熔覆試驗準備環節中，要對基材外表進行除油與除銹。對于氧化較為嚴重的樣品需要不斷打磨，并用丙酮進行二次清洗，其主要目的是為了消除基材的表面雜質對分析數據結果的影響。若未清理干凈，則物相分析會出現不明復雜物質，將改變合金的物理化學性能。

所選取的試樣為半徑30 mm、高度為10 mm的圓餅狀，如圖1所示。高熵合金的粉末組成為Fe、Ni、Mo、Co、Cr、Ti的高純度粉末。基材表面的主要成分參數如表1所示。

圖1 所選取試樣

表1 基材表面元素參數

1.2 試驗設備

文中所使用的設備有：(1)IPG-YLS-5000光纖激光加工系統；(2)VHK-600K數碼顯微鏡，實際像素1 600(H)×1 200(V)，最高像素5 400萬像素(3CCD)，放大倍數20～5 000 X。試樣允許最大高度為55 mm，移動量X方向800 mm，Y方向500 mm；(3)X射線衍射儀分辨率為132 eV，元素分析范圍為5 B～92 U，峰漂移在100 000 cps下小于2 eV，峰背比則顯著優于20 000∶1；(4)HXD-1000TMC/LCD顯微硬度計；(5)日立S-3400N掃描式電子顯微鏡，分辨率3 nm，放大倍率為5～300 000，加速電壓為0.3～30 kV。

1.3 光纖激光器

光纖激光器[18]的基本操作方式在于高能量密度的激光束(104～106K·s-1)有區域地輻射在合金的表面，使得合金經歷快速熔化[19]、擴散及快速凝固。

光纖激光器加工系統作為制備合金涂層的工藝方法，主要優良特性為：(1)熔覆材料的冷卻速率較快，形成的組織是標準的快速凝固組織；(2)激光的熱輸入及熱效應所導致的畸變小，涂層的稀釋率符合標準比；(3)對熔覆粉末無限制，可以充分體現高熵合金的物理性質；(4)激光過程實現了先進的自動化操作，提高了對整個合金涂層的熔覆效率。

1.4 激光自動化

激光熔覆是將粉末與基體材料共同熔化成薄層。激光加工自動化過程主要涉及到3個環節：激光與粉末作用、激光與基材作用、粉末與基材作用。激光熔覆具體原理如圖2所示。

圖2 激光自動化原理示意圖

1.5 制備過程

試驗過程為：制作基材→制備粉末→鋪粉→激光熔覆。具體步驟為：

(1)制作基材。基材表面打磨干凈，并用丙酮與乙醇進行清洗；

(2)制備粉末。選用純度在99.5%以上的Ni、Mo、Co、Cr、Ti粉末，以等摩爾比進行配制合金粉末，再用行星式球磨機研磨2 h；

(3)鋪粉。取適量的二丙酮醇作為粘結劑，添加到合金粉末中使其混合均勻，然后預涂于基材表面。處理完后放入干燥箱調節室溫，使其徹底干燥；

(4)激光熔覆。采用IPG-YLS-5000光纖激光加工制造系統進行激光熔覆，熔覆參數根據實際情況進行選配。

將前期準備的合金試樣，通過切割機獲得規則樣品，并在金相試樣鑲嵌機上進行鑲嵌。在130 ℃條件下保溫10 min，以600#、800#、1 000#、1 200#、2 000#的金相砂紙進行研磨。研磨完成后用金剛石拋光膏在拋光機上拋光，直至樣品表面產生光滑鏡面且無上刮痕(如圖4所示)。再用1 mL HF+5 mL HNO3+15 mL HCl配比的腐蝕液進行腐蝕，將腐蝕的樣品置于金相顯微鏡上并觀察其組織形貌。由于高熵合金容易氧化，表面會附著各種雜質。因此腐蝕完后需要用超聲波清洗機進行清洗，并于封口袋中封住保存。

(a) (b)

圖4 拋光后的試樣

2 工藝設計

采用Hitachi S-3400N掃描式電子顯微鏡觀察熔覆層與基體的顯微組織，用X射線能譜儀分析熔覆層物相，利用型號HXD-1000TMC/ LCD顯微硬度計測量試樣橫截面顯微硬度。

材料表征手段包括物相分析、形貌分析、顯微硬度、壓痕分析，具體為：

(1)物相分析。高熵合金樣品的物相組成采用X射線衍射儀進行定性分析，其測試條件為：Cu靶，Kα線，λ=1.540 6×10-10m，P=40 kV·50 mA-1，掃描角度3°～65°，掃描速度為2°·min-1。將所得衍射圖譜與標準圖譜進行對照后，可以確定組成的物相。XRD分析是一種典型的非破壞性分析手段，通常將其應用于晶體材料的特性判定。一般提供的參數分析手段包括晶體取向、晶體平均粒度及晶體缺陷等。對已測出的圖譜進行標準數據庫(ICDD)對照，根據相關數據可以準確得到內部晶體結構的各種參數。對于實驗室中所要求的分析方向，一般情況下在確定好定位后選擇性的改變聚集點，使XRD分辨率發生變化，進而對合金涂層進行精準的測定；

(2)形貌分析。由于掃描電鏡在對樣品進行微觀形貌分析時可以提供大范圍的表面形貌結構，大部分的掃描電鏡的分辨率為5～10 nm，高分辨率的掃描電鏡對材料的要求也會更高。當對X射線進行采集時，會得到樣品的總體形貌、晶體顆粒的分布與大小，可以選擇某一地域進行范圍內的物相分析。一般情況下的SEM掃描過程對樣品的形狀和組成要求較低，且掃描速度與掃描圖譜質量高，已被普及于各實驗室；

(3)硬度分析。將腐蝕合格、可以直觀分析的合金樣品放置于硬度測定的載物臺上(載物臺與金剛石壓頭之間的距離需要>樣品的高度)，緩慢地利用金剛石壓頭對材料進行施壓，施壓的力度不宜過大，防止樣品受壓過大而彈射。在對合金涂層樣品進行硬度測定前，需要了解基材硬度范圍。待金剛石壓頭施壓后，樣品的表面會留下十字凹痕。將十字標準線對準壓痕，測定十字對角線的長度即可精準地測定該樣品的顯微硬度值大小。可選取范圍從涂層表層向基體等間距測量，測量點間隔約0.1 mm(載荷為0.98 N，保載時間為10 s)。

3 正交試驗法

激光熔覆(物理化學變化過程)主要因素眾多，每個因素的作用也不盡相同。每個因子在獨立時會對涂層材料產生影響，而其影響因子水平既有主次也有聯系(產生交互作用)。若對某一種因素選擇不當或因素之間出現搭配錯誤，均會造成高熵合金涂層材料的內部缺陷。情況輕微的會導致精密工件壽命減少，嚴重的則會直接導致工件的損壞及過燒現象，如圖5所示。若將所有的參數均作為自變量處理，則試驗次數繁多且不易實現，同時大概率參數會導致試驗數據出現一定范圍的偏差。為了得到FeNiMoCoCrTi高熵合金涂層的工藝參數組合最優化結果，試驗可選擇3個因子進行研究。

圖5 因工藝參數選配失誤導致材料產生過燒現象

對于正交試驗法[20-23](正交設計方法)，通常將其運用于分析多因子影響程度的數學統計法，其工具一般為正交表(各個因子所產生的試驗交叉表)。目前工業生產與數據分析優化等領域，大量使用該數理統計方法。正交設計法可以減少數據的冗雜，加強對數據之間的聯系，無論是利用效率還是設計過程均優于傳統的單一設計法。

在研究實驗過程中比較復雜的問題時，一般要求試驗最大化的效率選擇。合理地尋找優化條件是試驗成功的關鍵，尤其是對于某種試驗受各種因素影響時，該方法利用率更高。而在本試驗中對激光熔覆工業參數的選擇通常會有主觀的局限性存在，這樣通常不能做出快速、正確的選擇，需要通過數學正交分析來進行合理選擇，這是本試驗過程中的重點，標準的方法為其他高熵合金的制備提供了數據與理論支持。

為了提高產品的質量、降低成本以及增加產品的競爭能力，研究者必須不斷改進老產品，設計新產品。產品開發必定經過大量的試驗，利用數理統計的方法可以有效地解決多因素問題，特別是與物理進行了全新的結合，目前已在工業生產中得到了廣泛應用。

如何在整個試驗中采取數據的合理分析并解讀數據間的相關聯系，這通常決定了試驗的結果。當對試驗設計的選擇進行評估時，一般從試驗量、試驗時間及成本方面進行考慮，而正交法恰好符合相關要求。

最簡單的正交表為L4(23)，如表2所示。

表2 簡單正交表

L4(23)正交表中有兩個特點：(1)在每一因素下所出現的試驗數是相同的，這是正交表的特征之一，例如列表中數字1與數字2每一水平和每一列均是相等的；(2)在每兩個因子(序列)之間，按順序出現的數對(左右相稱)也是相同的，該情況一般適合交叉因子相互聯系的分析，優于單一元素列表。

4 研究評估與解決方案

4.1 研究評估

其實對于高熵合金的研究，遠不止參數優化及機械性能的測試。在高熵合金領域內還有較多的角度值得進一步的研究與開發；另外，對高熵合金的研究評估也不可僅限于經濟效益、生產效益等。以下將列舉部分高熵合金體系中還未成熟的研究領域及相應的解決方案：

(1)一般對高熵合金的機理研究，局限于晶體結構的轉變。對其轉變的原因也只是給予了大概的解釋，未能深入到合金中熵變、焓變及各種原子參數對組織變化的影響。雖然通過傳統合金理論體系可知，在多主元高熵合金中，由于混合熵及不同的原子尺寸會產生晶格畸變，但更為具體的影響過程和微觀變化卻研究甚少。高熵合金的形成機理與性能穩定性與內部原子參數的關系值得進行更深入地研究；

(2)在對高熵合金進行性能研究時，大部分也僅限于硬度、耐磨等常規性能，對制備高熵合金中蠕變過程以及熱影響效應進行較為深入的研究較少，因此高熵合金整個領域內對熱影響的研究數據甚少，而高熵合金的熱穩定性也缺乏相應的理論研究。對于不同狀態、不同類別的高熵合金，界定其內部熱穩定性，以及有效控制高熵合金的熱穩定性也值得進一步研究；

(3)實驗室中的激光熔覆與工業生產中激光熔覆的要求不同，且雙方所追求的目標不同。實驗室為了獲取最佳組織與性能的合金涂層，而工業上更多的是為了追求利益的最大化。倘若在進行高熵合金工業階段時，事先對相關工藝參數的大量測試，則會對合金涂層的實際應用起到一定程度的推進作用；

(4)對制備工藝選取進行的研究較少，焊接、熔覆頭等不同激光硬件的選擇也會對合金材料造成不同程度的影響。例如在焊接頭的情況下，高熵合金的組織與性能變化與熔覆頭情況下的差異，這也值得進一步研究。

4.2 解決方案

(1)在對高熵合金進行較為系統的機理性研究時，首先需要對高熵合金的相形成、熱力學平衡等相關理論知識進行初步的認識與理解。考慮到目前高熵合金的類別眾多，可以將側重點偏于相圖的研究，例如利用CALPHAD技術與相關材料基因組數據進行不同角度的聯系。不斷總結驗證可以研究出較為詳盡的高熵合金相圖系統，且在一定程度上可以為其他高熵合金提供技術參考；

(2)針對激光熔覆工藝的研究主要利用正交試驗法，其優異性在于數據的處理便捷和數據的可靠性。除了正交試驗法外，智能算法也可以對高熵合金制備的工藝參數進行分析與優化，良好可操作的算法可以實現更快、更精準的測試；

(3)由于高熵合金所具備的多主元高熵效應及簡單的相結構等優勢，若能充分的利用其特性而開發出性能優異的輕質合金，則能夠進一步拓寬高熵合金的領域，而不是僅限于零部件的修復及表面改性等基礎操作。另外，開發出更先進的激光熔覆設備，也會為高熵合金制備形態的多樣化與高熵合金產業的多類化提供新的希望。

5 結束語

5.1 高熵合金發展

多主元高熵合金作為合金化理論的三大突破之一，所包含的種類遠遠超越了傳統合金范疇。多樣化的領域為當代合金研究及工業生產提供了無限的可能，再加上高熵合金本身所具有的優異性能，為多主元合金體系帶來了較大的應用前景與經濟效益。

雖然目前激光熔覆制備高熵合金具備諸多優勢，但激光熔覆技術與高熵合金體系的內在依舊存在較多技術性問題。例如，激光熔覆制備高熵合金涂層時，涂層與基材之間所形成的冶金結合存在理論上的差異；其次，激光熔覆快速熔化與快速凝固的特性也會導致熔覆層內產生較大的晶體結構，嚴重時會導致材料內部裂紋、孔洞的生成。同時，激光熔覆制備高熵合金涂層的前期準備與后期測試中，合金元素的比例分配、激光熔覆工藝參數的選擇及持續的熱效應等均會對涂層材料的組織與性能產生較大的影響。因此合理地選配、找到基本規律、得出標準的研究機制是激光熔覆制備高熵合金涂層的研究熱點。

5.2 自動化激光技術發展

針對光纖激光器自動化發展方向，結合制備高熵合金等相關理論，對該技術的實驗室及工業運用有兩個設想：(1)在日常的工業生產中，涂層材料會出現各方面的問題，例如裂紋、孔洞、斷裂及偏析等。有些缺陷一旦發展則會造成工件在工業生產中發生失效斷裂，嚴重時危及工作人員的安全。為此，在后期試驗階段，可以針對激光熔覆技術在其他材料表面熔覆體系的發展及激光熔覆制成涂層后的壽命預估等方面進行研究；(2)根據試驗粉末材料選擇的規律性，在后期利用激光熔覆制備涂層時可以選取不同復合材料，例如各種金屬基復合材料。此外，也可有計劃的開發新型加工工藝，例如將激光熔覆技術與傳統合金制備方法相結合。結合激光熔覆過程中的后期熱處理，即對熔覆區的熱效應進行改變，有效地增強熔覆層的強度、降低熔覆層的脆性，同時還可以進一步加強對增材制造工藝方法的研究，例如結合3D打印技術，開發更為先進的智能材料、超材料等。