起動(dòng)型鉛酸蓄電池高溫性能研究

牛義生，張文龍，查立平，王夢(mèng)陽(yáng)，楊占欣，趙弟，楊金夢(mèng)

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

起動(dòng)型鉛酸蓄電池的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是有比較寬泛的溫度使用范圍（-50～80℃），但是極端的使用溫度會(huì)使蓄電池的使用壽命縮短，特別是在高溫狀態(tài)下使用。根據(jù)調(diào)查，出租車(chē)上的電池通常是在高溫狀態(tài)下運(yùn)行，所以使用壽命一般在半年到一年之間，達(dá)到一年以上的較少。為了解決特殊消費(fèi)群體需求和高溫環(huán)境地區(qū)蓄電池壽命提前終止的難題，人們不斷地想方設(shè)法去提高電池在高溫下的使用壽命[1-2]。

1 蓄電池高溫運(yùn)行狀態(tài)

近年來(lái)，汽車(chē)已成為人們出行的一種主要交通工具。車(chē)上使用的起動(dòng)蓄電池通常安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)，而發(fā)動(dòng)機(jī)艙是一個(gè)相對(duì)密閉的空間。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)后，其不斷散發(fā)的熱量會(huì)傳遞到整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)，而且密閉性較好的發(fā)動(dòng)機(jī)艙向環(huán)境傳遞熱量的速度很慢。因此，發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)后，艙內(nèi)的溫度不斷升高，進(jìn)而傳遞給蓄電池，使之溫度升高。其實(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)散發(fā)的熱量傳遞給蓄電池需要一個(gè)過(guò)程，即蓄電池溫度上升需要一定時(shí)間，所以當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)短時(shí)間運(yùn)行時(shí)，電池溫度上升幅度較小，一般不會(huì)超過(guò)60℃。但是，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)（如車(chē)輛長(zhǎng)時(shí)間行駛或駐車(chē)后發(fā)動(dòng)機(jī)持續(xù)運(yùn)行），電池溫度會(huì)持續(xù)保持在60℃以上。如果是在緯度較低的南方地區(qū)，常年溫度偏高，電池運(yùn)行溫度通常會(huì)保持在70～80℃。

2 蓄電池高溫壽命測(cè)試

現(xiàn)在，人們一般是采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5008.1—2013中的高溫侵蝕試驗(yàn)方法來(lái)檢測(cè)起動(dòng)型鉛酸蓄電池高溫壽命[3]。對(duì)于用途比較特殊的蓄電池而言，國(guó)標(biāo) GB/T 5008—2013高溫侵蝕試驗(yàn)不能夠完全驗(yàn)證蓄電池的實(shí)際高溫運(yùn)行狀態(tài)及其表現(xiàn)，于是有些蓄電池廠(chǎng)家在國(guó)標(biāo)GB/T 5008—2013高溫侵蝕試驗(yàn)檢測(cè)方法的基礎(chǔ)上，將檢測(cè)溫度60℃提高到75℃，靜止時(shí)間由13 d調(diào)整為6 d。具體檢測(cè)步驟為：①蓄電池在75℃±2℃環(huán)境中，以14.00V±0.01V恒壓充電13d；②蓄電池在60℃±2℃環(huán)境中開(kāi)路靜止6d；③將蓄電池溫度降至25℃±2℃；④蓄電池恒壓限流充電6h后，在25℃±2℃環(huán)境中開(kāi)路靜止20h；⑤蓄電池在25℃±2℃環(huán)境中以0.6Icc電流放電30s，記錄30s電壓。按照步驟①～⑤完成測(cè)試后，蓄電池30s放電電壓低于7.2V時(shí)試驗(yàn)終止。該檢測(cè)方法同國(guó)標(biāo)GB/T 5008—2013高溫侵蝕試驗(yàn)相比，具有以下特點(diǎn)：⑴溫度設(shè)定更接近蓄電池實(shí)際運(yùn)行溫度；⑵試驗(yàn)檢測(cè)周期較短，檢測(cè)效率高；⑶能夠更真實(shí)地驗(yàn)證蓄電池在高溫狀態(tài)下的表現(xiàn)。

3 蓄電池高溫壽命現(xiàn)狀

為了驗(yàn)證蓄電池在高溫狀態(tài)下的壽命以及在不同溫度下的表現(xiàn)，對(duì)現(xiàn)有不同型號(hào)、不同結(jié)構(gòu)的蓄電池抽樣，采用上述兩種高溫壽命檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)比圖1、圖2可知：（1）隨著循環(huán)次數(shù)的增加，兩種檢測(cè)方法中電池放電電壓下降趨勢(shì)基本一致，即最初的放電電壓下降緩慢，但接近壽命終止時(shí)，放電電壓下降較快；（2）75℃高溫侵蝕電池壽命明顯縮短，約是60℃高溫侵蝕電池壽命的一半；（3）高溫侵蝕初期不同電池放電電壓比較接近，但臨近電池壽命終止時(shí)，不同電池之間放電電壓差距較大。從電池壽命終止又補(bǔ)充電后的開(kāi)路電壓表現(xiàn)看（見(jiàn)表1），電池之間存在一定差距。從解剖后的電池狀態(tài)看（見(jiàn)圖3），電池高溫（60℃、75℃）侵蝕試驗(yàn)壽命終止后，正極板柵嚴(yán)重腐蝕，電解液干涸，隔板破損短路，而且板耳腐蝕斷裂，這和實(shí)際高溫運(yùn)行狀態(tài)下壽命終止的電池狀態(tài)基本一致。

圖 1 電池60℃高溫侵蝕放電30s電壓變化趨勢(shì)

表 1 蓄電池壽命終止后的恢復(fù)電壓

圖 2 電池75℃高溫侵蝕放電30s電壓變化趨勢(shì)

圖 3 電池高溫侵蝕試驗(yàn)壽命終止后的狀態(tài)

4 蓄電池高溫壽命影響因素

顯然，高溫是造成蓄電池使用壽命嚴(yán)重縮短的主要外在因素，而板柵合金成分、板柵制造、板柵結(jié)構(gòu)、隔板等是影響蓄電池高溫壽命的內(nèi)在因素。

4.1 板柵合金成分

合金是制造板柵的材料。合金耐腐性差會(huì)使板柵加速腐蝕，造成板柵過(guò)早失效。現(xiàn)在普遍使用的Pb-Ca-Sn-Al合金中，錫含量及錫鈣質(zhì)量比對(duì)板柵的耐腐蝕性能影響較大[4]。通過(guò)對(duì)合金配方的研究，錫鈣質(zhì)量比在9～12范圍內(nèi)的Pb-Ca-Sn-Al合金具有較好的耐腐蝕性能。

4.2 板柵制造工藝

板柵中合金成分的變化會(huì)造成板柵耐腐蝕性能較差，而板柵成型過(guò)程中合金中的添加元素會(huì)有燒損，特別是合金中的Ca在無(wú)Al保護(hù)下燒損比較嚴(yán)重[5]（見(jiàn)圖4），因此要嚴(yán)格控制板柵成型過(guò)程，盡量減少微量元素?zé)龘p，保持板柵合金成分穩(wěn)定[6]。在板柵成型過(guò)程中，還要注意保持適當(dāng)?shù)某尚蜏囟群退俣龋尠鍠艃?nèi)部合金結(jié)晶形成一個(gè)合理的結(jié)構(gòu)，提高板柵的耐腐蝕性能。板柵時(shí)效是在一定溫度下、一定時(shí)間內(nèi)板柵合金內(nèi)部再結(jié)晶的過(guò)程。時(shí)效過(guò)程中板柵合金晶粒會(huì)進(jìn)一步發(fā)生變化。在保證板柵強(qiáng)度的前提下，要防止板柵過(guò)時(shí)效導(dǎo)致板柵耐腐蝕性能變差。

圖 4 板柵制造過(guò)程中Ca含量變化

4.3 板柵結(jié)構(gòu)

鉛酸蓄電池發(fā)展至今，板柵結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)已經(jīng)相對(duì)成熟。放射筋、漸變筋等結(jié)構(gòu)在板柵設(shè)計(jì)中得到了較好的應(yīng)用，使板柵導(dǎo)電路徑得到優(yōu)化。根據(jù)電池在高溫條件下正板柵腐蝕失效的特點(diǎn)，正板柵采用放射筋、漸變筋等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使板柵各部位的耗鉛量得到合理布局，也能夠延緩正板柵在高溫下的壽命。

4.4 隔板

隔板性能指標(biāo)較多，但在應(yīng)對(duì)電池高溫侵蝕上，可主要考慮電阻、伸長(zhǎng)率、抗刺穿、抗氧化性。由于高溫環(huán)境下隔板強(qiáng)度、抗氧化能力變差，加上極板的應(yīng)力變形擠壓隔板，隔板會(huì)受損，出現(xiàn)短路，導(dǎo)致電池壽命終止。隔板電阻高會(huì)消耗大量的水，造成液面降低，使板耳暴露在空氣中，加速板耳和匯流排連接處的腐蝕，從而使板耳斷裂，最終造成電池失效。選取4家制造商的隔板進(jìn)行以下高溫測(cè)試：①在75℃水浴中，恒壓14V充電21d后測(cè)量水損耗量；②在80℃的酸加雙氧水溶液中浸泡48h，然后測(cè)量常溫下的伸長(zhǎng)率。經(jīng)高溫浸泡之后，隔板所含有機(jī)物會(huì)被氧化，分子鏈遭到一定破壞，導(dǎo)致隔板的伸長(zhǎng)率相應(yīng)下降，因此通過(guò)測(cè)試伸長(zhǎng)率可間接地表征隔板的抗氧化性。由表2可見(jiàn)，這4家隔板在水損耗和抗氧化性上的性能相差較大。因此，針對(duì)高溫運(yùn)行的電池，宜選用水損耗少和抗氧化性較好的隔板，以延長(zhǎng)電池的高溫壽命。

表 2 隔板的75℃水損耗量和抗氧化性

5 改進(jìn)效果

5.1 蓄電池改進(jìn)效果

根據(jù)蓄電池高溫壽命影響因素的分析結(jié)果，首先在板柵合金成分、板柵制造工藝、板柵結(jié)構(gòu)和隔板幾方面進(jìn)行了試驗(yàn)研究，優(yōu)選耐腐性能較好的合金，并優(yōu)化板柵結(jié)構(gòu)和板柵制造工藝，同時(shí)采用水損耗少和抗氧化性較好的隔板，用于生產(chǎn)高溫運(yùn)行電池。采用75℃下的高溫侵蝕試驗(yàn)檢測(cè)方法對(duì)電池進(jìn)行驗(yàn)證的結(jié)果見(jiàn)圖5。對(duì)比圖2和圖5可知，對(duì)合金、板柵結(jié)構(gòu)、板柵制造工藝、隔板等綜合改進(jìn)后，蓄電池在75℃下的循環(huán)周期增加，耐高溫性能得到比較好的改善。

圖 5 改進(jìn)后電池75℃高溫侵蝕放電電壓變化趨勢(shì)

5.2 蓄電池運(yùn)行溫度改進(jìn)效果

蓄電池在高溫環(huán)境中使用壽命短，與電池本身運(yùn)行溫度高有直接關(guān)系。因此，改善蓄電池運(yùn)行溫度，也是延長(zhǎng)蓄電池壽命的一個(gè)途徑。常用的、比較經(jīng)濟(jì)的措施是在電池外面加一層隔熱材料，阻止高溫環(huán)境中的熱量向電池傳遞。車(chē)輛制造廠(chǎng)通常是在電池外面加裝隔熱套，如圖6所示，而蓄電池廠(chǎng)家通常是在電池外面貼一層隔熱膜。不論是隔熱套還是隔熱膜，其隔熱原理是一樣的，都是延緩了高溫環(huán)境氣體向電池傳遞熱量的速度，但并不能完全阻斷外界能量向電池傳遞，只是使電池溫度上升變得緩慢。圖7為使用一種隔熱膜后的電池溫度上升變化曲線(xiàn)。從圖中可以看出：當(dāng)環(huán)境溫度快速上升時(shí)，蓄電池的溫度上升速度明顯低于環(huán)境溫度；當(dāng)周?chē)h(huán)境溫度達(dá)到80℃高溫時(shí)，蓄電池溫度還未達(dá)到60℃；當(dāng)環(huán)境溫度持續(xù)保持高溫80℃時(shí)，蓄電池溫度最終會(huì)上升到環(huán)境溫度80℃。所以，當(dāng)周?chē)h(huán)境長(zhǎng)時(shí)間保持高溫時(shí)，隔熱膜就失去了隔熱的效用。只有發(fā)動(dòng)機(jī)停止運(yùn)行后，發(fā)動(dòng)機(jī)艙溫度下降，蓄電池溫度才隨之降低。然后，發(fā)動(dòng)機(jī)重新起動(dòng)時(shí)隔熱膜才能再次起到隔熱作用。因此，隔熱膜只能起到延緩蓄電池溫度上升速度，即相對(duì)減少蓄電池高溫運(yùn)行時(shí)間的作用。另外，由于隔熱材料的隔熱作用，電池從高溫降至低溫時(shí)，電池向環(huán)境傳遞熱量的速度也會(huì)相應(yīng)變慢，因此在隔熱設(shè)計(jì)上，在隔熱裝置和電池之間應(yīng)留有一定間隙。這樣，當(dāng)環(huán)境溫度降低時(shí)，電池可以通過(guò)間隙中的空氣以對(duì)流方式向周?chē)h(huán)境散熱，加快電池降溫速度，進(jìn)一步緩解電池高溫狀態(tài)。所以，對(duì)于一般用途的轎車(chē)而言，隔熱措施防止電池溫度過(guò)高的效果比較明顯，而對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間、連續(xù)行駛的出租車(chē)而言，隔熱措施對(duì)電池降溫效果一般。

圖 6 蓄電池外加隔熱套

圖 7 環(huán)境和電池溫度變化趨勢(shì)

6 結(jié)論

高溫加速了蓄電池內(nèi)的板柵、隔板等零部件老化，使其過(guò)早失去應(yīng)有的功能。對(duì)高溫運(yùn)行的蓄電池，可以采取以下措施提高其使用壽命：(1) 采用耐腐性能較好的合金，優(yōu)化板柵結(jié)構(gòu)和制造工藝，從而提高蓄電池耐高溫性能；(2) 采用水損耗少和抗氧化性能較好的隔板，延緩電解液液面下降速度，防止匯流排過(guò)早暴露在空氣中發(fā)生腐蝕斷裂，同時(shí)防止由隔板過(guò)早老化、強(qiáng)度下降造成的正負(fù)極板短路；(3) 在電池外側(cè)加裝隔熱套或貼隔熱膜，減緩蓄電池溫度升高，減少蓄電池高溫運(yùn)行時(shí)間。