關于富液式蓄電池內化成工藝的研究

孫言行，鄧亮，侯康，刁涵，曹云鵬

（陜西凌云蓄電池有限公司，陜西 寶雞 721304）

0 引言

鉛酸蓄電池的化成分為內化成和外化成兩種。外化成是將固化干燥后的生極板裝在含有稀硫酸電解液的化成槽中進行充電的化成方式。內化成是將固化干燥后的生極板裝配成蓄電池，加入電解液進行充電的化成方式。與外化成相比，蓄電池內化成工藝的優點是，工序少，生產周期短，節能降耗，制造成本低[1-3]。內化成基本有兩種方式：一種是先加入較低密度的硫酸電解液，然后待化成結束，將電解液倒出，注入較高密度的電解液，使蓄電池內部的電解液密度控制在1.29 g/cm3左右；另一種是加入較高密度的電解液，且化成結束后不倒酸，而電解液密度控制在1.29 g/cm3或將密度調整到1.29 g/cm3左右[4]。

本文中，筆者主要對電解液添加劑、電解液密度、化成過程中溫度、化成充電制度等工藝參數進行研究，以確定最佳的富液式蓄電池內化成工藝。

1 試驗

1.1 樣品蓄電池制作

將連續沖孔工藝批量生產的免維護蓄電池正負生極板與PE隔板配組，裝配為6-QW-165型蓄電池。正負極板柵合金為Pb-Ca-Sn-Al四元合金。灌酸量為10.5 ml/Ah。所有電解液均由濃硫酸（分析純）與純水配置，并添加一定量的無水硫酸鈉（分析純）。

1.2 靜置過程中電解液密度對蓄電池溫度的影響

分別給兩只樣品蓄電池加入溫度為20℃密度為1.24 g/cm3、1.05 g/ cm3的電解液，然后靜置。當把電解液加入蓄電池后，H2SO4與鉛膏中的PbO發生中和反應，釋放出中和熱，使蓄電池內的溫度升高。電解液的密度越高，反應速度越快，蓄電池的溫度越高。如圖1所示，密度為1.24 g/cm3的電解液使蓄電池的溫度在1.5 h內上升至60℃、2.5 h上升至65℃以上。相應地，加入密度為1.05 g/ cm3的電解液的蓄電池在3 h內的最高溫度不足40℃。

圖 1 靜置過程中蓄電池溫度的變化曲線

據報道[5]，化成初期的溫度將影響蓄電池的低溫性能。化成溫度過高，會使有機膨脹劑木素磺酸鈉的溶解度增加。木素磺酸鈉溶出后，有一部分會在正極發生電化學氧化，使負極板中的有機膨脹劑的含量減少，導致負極活物質的逐漸收縮、板結，喪失多孔性，最終使蓄電池的低溫性能降低。對于該6-QW-165型蓄電池，采用1.24 g/cm3的電解液化成的風險較大，宜采用密度為1.05 g/cm3的電解液進行化成。

1.3 測試靜置過程中電解液密度的變化情況

將溫度為20 ℃密度為1.05 g/cm3的硫酸電解液加入樣品蓄電池中靜置。在靜置過程中電解液密度的變化情況如圖2所示。由于中和反應使H2SO4不斷消耗，電解液的密度持續降低，在5 h內降到了1.010 g/cm3左右。在電解液中，PbSO4的溶解度隨著SO42-濃度的減小而升高，即化成過程電解液的密度越低，PbSO4的溶解度越高，枝晶短路現象發生的幾率越大。為防止枝晶短路現象的發生，在實際的操作過程中最有效的辦法是，向電解液中添加一定量的硫酸鹽，提高電解液中SO42-的濃度。由于同離子效應的存在，可降低PbSO4的溶解度。目前常用的添加劑為Na2SO4，但該添加劑在富液式蓄電池中應用的研究較少。

圖 2 靜置過程中電解液密度的變化曲線

1.4 化成充電制度的確定

在化成過程，充電電流密度越大，化成時間越短，但在化成后期由于析氣量增加，電流有效轉化的效率降低。當電流密度過高時，正極上化成得到的二氧化鉛將繼續被氧化，向更高價態的鉛氧化物轉化；負極上除了單質鉛的生成外，還將有大量的氫氣生成，以及其他不可預知的還原反應發生。換句話說，化成電流密度過高將導致副反應大量發生，嚴重削減蓄電池實際放出的容量[6]。并且，由于氣體析出過程的沖刷作用，鉛膏與板柵以及鉛膏之間的結合力降低，影響蓄電池的使用壽命。另外，在蓄電池內化成過程中，電解液中 H2SO4的量制約了中和反應的進程。由于化成初期鉛膏的轉化效率較高，當化成的電流密度較大時，中和反應產生熱量的速度增加。中和熱與歐姆熱共同作用將引起蓄電池溫度升高。

鑒于以上考慮，確定采用五段式化成充電制度。第一階段用2 mA/cm2電流密度持續充電30 min，使極板中形成導電的通道。第二階段用12 mA/cm2的電流密度，充入蓄電池負極活性物質理論容量的電量。之后分別用6、5、3 mA/cm2的電流密度持續充電，使總化成時間控制在20 h左右。

1.5 Na2SO4對純鉛電極負極析氣的影響

電化學分析采用三電極體系，工作電極為自制的純鉛電極(工作面積為9 mm2)，參比電極為Hg/Hg2SO4/K2SO4（MSE）電極，輔助電極為面積為36 mm2自制鉛板電極，電解液為添加不同質量Na2SO4的密度為1.28 g/cm3的硫酸水溶液。

以10 mV/s 的速度分別對Na2SO4含量為0、0.014、0.028、0.042、0.056、0.070 mol/L的電解液進行負向線性電位掃描5次，掃描區間為-1.2～-1.8 V，取第5次數據進行分析。從圖3可以看出，在-1.2～-1.8 V范圍內，當Na2SO4添加量為0.028 mol/L時，析氫電流最小，小于空白值，而其它濃度時析氫電流均高于空白值，說明添加0.028 mol/L的Na2SO4可抑制析氫。

圖 3 線性電位掃描（LSV）曲線

1.6 蓄電池化成

采用密度為1.05 g/cm3的電解液，在30 ℃的水浴中用預定的充電制度進行化成。化成結束后，倒出電解液，用濃硫酸調配密度為1.350 g/cm3的電解液，再次灌入蓄電池中，使蓄電池電解的密度控制在1.285 g/cm3±0.005 g/cm3。為防止化成過程中有枝晶短路現象發生，在1.05 g/cm3的電解液中添加Na2SO4。根據線性電位掃描分析結果和化成過程的物料變化情況，Na2SO4的濃度控制在0.030 mol/L，以保證成品蓄電池電解液中Na2SO4的濃度為0.028 mol/L。

化成過程中蓄電池溫度隨時間的變化趨勢如圖4。從圖4可以看出，由于所加的電解液密度較低，加液后蓄電池內的溫度相對較低，但隨著化成的進行，溫度不斷升高。在化成進行至第5h時溫度達到最大值52℃。之后隨著化成的進行，蓄電池內部的熱量由負極析出的氣體帶出，溫度開始下降。由此可以說明，用密度1.05 g/cm3的電解液以及30℃水浴冷卻進行化成，可將蓄電池的溫度控制在預定的要求。在炎熱的夏季將水浴溫度控制在30℃比較容易實施。

圖 4 化成過程中電池的溫度

1.7 蓄電池性能測試

化成結束后抽取蓄電池，進行表1所列性能測試。蓄電池過放電能力測試方法為：在25℃將蓄電池以In的電流放電至端電壓為10.5 V，不經充電，用10 mm2的銅導線短路21 d。然后用恒壓16 V限流4In充電24 h，再次用In的電流放電至端電壓為10.5 V，記錄Ce，并計算Ce與額定容量Cn的比值。其它性能測試按照GB/T 5008.1—2013對長壽命耐振動蓄電池的要求進行。蓄電池壽命測試結束后，解剖發現蓄電池的失效模式為缺液，這可能與測試方法有關。經過21 d的短路過放電后，蓄電池容量恢復到20小時率額定容量的92%，未發生枝晶短路現象。表1中，蓄電池各項性能均達到了 GB/T 5008.1—2013對長壽命耐振動蓄電池的要求。說明所設計的化成工藝可滿足蓄電池生產的需要。

表 1 蓄電池性能測試結果

2 結論

通過上述試驗可以確定：（1）采用密度為1.05 g/cm3的電解液進行內化成時，蓄電池化成過程的最高溫度可控制在55℃以下。（2）化成過程中電解液添加劑 Na2SO4的最佳濃度為 0.030 mol/L，可防止枝晶短路發生。（3）蓄電池的化成充電制度為五段式模式，其中第二階段的充電電流密度為12 mA/cm2。