污染預警溯源儀在水污染排查中的應用研究

方小云，王木平，檀海兵，劉思遠，李林柱

1.奧來國信（北京）檢測技術有限責任公司；2.思立博（北京）環境技術有限公司

隨著社會經濟的不斷發展和人們生活水平的不斷提高，水環境問題已成為社會重點關注的焦點之一。2015年以來，《水污染防治行動計劃》《關于全面推行河長制的意見》《生態環境監測網絡建設方案》等政策文件陸續發布實施，從水環境管理的目標導向、管理模式、技術改進以及考核方式等方面進行了一系列的要求和規定。近年來，水環境保護有了很大進步。在飲用水源地、國控點等地表水重點監控斷面已實現自動監測的全覆蓋，可在線監測pH、DO、氨氮、TP、TN、高錳酸鹽指數、藍綠藻[1]等常規指標。但常規有機物監測指標（如化學需氧量CODcr等）只反映總量，不反映有機物毒性和來源[2]，由于檢測指標多、監測設備測量時問和周期比較長，目前往往要很長時間才能確定水污染事故污中的染物，這樣往往會失去事故初期最寶貴的污染控制和溯源時間，且污染物漏檢風險大，偷排隱蔽性高，溯源難，污染責任人確定難，所以當前水體管理存在著入侵污染物的性質說不清、變化原因說不透，污染源頭更難抓的突出問題[3]。水環境管理及考核形勢依然十分嚴峻，各類水污染事件不斷發生，2020年我國發生突發環境事件208起，其中多起事件對飲用水源地、跨界河流造成影響。如工業園區污水處理廠來水沖擊、污染源偷排及非法傾倒等水污染事件，給工業園區管理部門、污水處理廠運營單位等帶來了極大的壓力。

水污染排查溯源手段及技術應用日新月異，專家研判、科技手段應用（快檢儀、無人船、管道機器人等）、人工摸排、實驗室檢測等綜合一體化水污染排查溯源技術在一定場景下為水環境精細化管理提供有力的技術，但排查溯源技術現狀仍需時間長，人工成本高，追溯污染源頭效果不好，更為便捷、機動、高效、經濟、精準的水污染排查溯源技術應用組合始終是水環境管理部門及排查溯源技術服務機構的追求，引入、應用新的水污染排查染溯源技術是水污染排查溯源的必然。

一、技術原理及設備簡介

（一）技術原理簡介

三維熒光光譜是由激發波長（y軸））、發射波長（x軸）、熒光強度（z軸）三維坐標所表征的矩陣光譜。描述熒光強度及同時隨激發波長和發射波長變化的關系圖譜即為三維熒光光譜[4]。電腦收集總熒光掃描數據后，用電腦的某種程序或用三維自動繪圖儀，以發射波長為x軸、激發波長為y軸，把熒光強度相等的點用線連接起來，在平面上形成等高線圖，稱為等高線熒光光譜圖[5]。預警溯源儀的三維熒光光譜圖通過電腦軟件表示方式為等高線熒光光譜圖，得到激發波長與發射波長，而且能識別變化后的熒光強度。

三維熒光光譜測試水的有機污染物，大部分研究[6-9]還只用于監測水體中的有機物濃度，水污染預警溯源儀用三維熒光光譜識別污染類型/來源。每種熒光物質均有其特/固有的三維熒光光譜。水中含有多種熒光物質，水體中天然有機物如腐殖質、蛋白質以及葉綠素等和污水中的油脂、蛋白質、表面活性劑、腐殖質、維生素、酚類等芳香族化合物、藥品殘余及其代謝產物等都能發光[10]。水體中水質成分不同，所以不同類型的水體的水紋也不盡相同，可作為污染類型的判斷依據[11-12]。熒光光譜不僅隨污染物種類和含量不同而變化，而且與污染源一一對應，水的熒光光譜被稱為水質指紋（簡稱水紋）。廢水的水質指紋與未受污染的水樣的水紋有顯著差異，可用來判斷水體是否被污染：不同行業的排水水紋存在明顯差異；同一行業不同企業、同產品不同生產線的水紋往往也存在明顯區別，所以水質指紋可用來判定水污染排放源。針對具體不同污染源建立水質指紋數據庫，實測水紋與指紋庫比對。一般認為，溯源儀判定的與已知污染的相似度大于90%，可認定水樣受到該種污水的污染[13]。

對于污染源廢水指紋未在指紋庫的情況，包含偷排的小水量但濃度高、毒性大的情況和區域外來傾倒的情況，在監管區域設置管網關鍵節點和本底監測，并定期更新。若在監管區域污水匯集點發現污染，應立即啟動溯源程序，利用移動溯源車和快檢設備，進行管網排查，快速反溯到污染源頭，或利用移動溯源儀數據庫判斷外來污染類型，縮小排查范圍，并進行取樣手工檢測、留樣，出具有法律效力的檢測報告，為監管部門提供執法依據。

（二）預警溯源儀簡介

國際首臺基于水紋識別溯源技術的水污染預警溯源儀，采用清華大學自主研發技術，基于精準水質指紋數據庫，通過獨特水質指紋提取技術、應用高速智能分析運算軟件，快速鎖定污染排放源，具有污染早發現、污染自動溯源和污染自動留證等核心功能。溯源儀可實現對水質的在線及移動監測與預警，并快速識別污染來源，多次檢測出水質異常。儀器主要特點有：

污染早期預警。長期在線監測、自動報警，對水質變化具有高靈敏反應。

污染自動溯源。在線運行，自動化程度高，自動完成取樣、預處理、水質指紋測量、預警和溯源。

污染留證。全時段留證，事后溯源。污染水指紋自動評估，自動保存，自動留取異常水樣作為追查證據。

響應速度快。完成一次采樣、預處理、測量和溯源僅需約30分鐘。

針對性強。可建立當地污染源數據庫并針對當地主要污染源進行判別，提供指向性污染源。

靈敏度高。解決稀釋排污、降雨偷排、細水長流式排污等情況下常規指標不預警的困境。

綜合標識能力強。解決同地區同類型企業的廢水排查難的困境。

溯源能力全面。已建成目前國內外最大的廢水指紋庫（基礎指紋庫）。

結果準確，測量靈敏、快速，操作簡易，運行成本低，無需加試劑，無二次污染。

目前已建成國內外最大的水體水紋數據庫，包括13大類204種污染源水紋庫（全面覆蓋當前的生活污水和工業廢水），我國及29個國家共370個水體水紋庫、344種化合物水紋庫。溯源儀可識別10種典型工業污染，包括：生活污水，印染、電子、石化、焦化、造紙、化工、金屬制造、板材加工、煉油廢水。

二、工業園區應用案例

（一）工業園區企業排污監管

北方某市經濟技術開發區生態環境局通過“基于水紋識別技術的污水管網及污水處理廠來水水質保障與預警溯源系統”的建設，捋清園區涉水環境風險及管網底數，實現污水處理廠來水異常預警并避免對污水處理廠的沖擊，實現對園區內重點監控企業偷排及外源非法傾倒等行業、區域追溯等。

利用水紋識別溯源設備對工業園區重點涉水企業建立水紋庫，對水指紋庫定期與不定期更新；在污水處理廠進口安裝固定式水指紋識別溯源設備，當污水處理廠有異常進水時，固定式水質指紋識別溯源設備報警并自動采樣留證；水質指紋指向建庫企業時，可第一時間鎖定排污企業；水質指紋不在建庫企業時，通過移動式水質指紋識別溯源設備和管道機器人等快速確定管網污染路徑，反溯到排污企業；并最終通過手工檢測出具具備執法依據的水質檢測報告。根據企業分布、污水性質和流量、管網布局等情況，選擇合適的管網節點和污水廠進水口安放污染預警溯源儀，形成溯源網，以實現對園區工業污染源的有效管理。

工業園區污水匯集泵站建預警溯源在線站，監測排污口水質，并配備預警溯源監測車，進行水污染應急排查溯源。工業園區涉水企業33家企業分布非常分散，管理難度大，時有排放廢水超標。當地政府在開發區污水廠的進水口安裝COD、氨氮、總磷、總氮、PH等常規在線監測設備，仍不能遏制園區污水廠進水水質超標。當地環境監管部門2020年引入基于水指紋識別的水污染預警溯源綜合技術，通過監管該園區企業排污，發現時有偷排、超排現象，溯源儀監管效果顯著。

2020年12月下旬，該園區總泵站的在線預警溯源儀多次檢測到水質異常，顯示有企業超標排放工業廢水（見圖2、3）。通過異常水樣水質指紋與數據庫水質指紋分析對比，工業區內的某廠水紋特征明顯，相似度為90%-98%，有重大排污嫌疑。該園區水環境監管部門對該廠進行突擊執法檢查，經取樣檢測分析，有多項指標超標，確定該企業即為超排企業。

圖1 污水廠總泵站典型水紋

圖2 異常水紋1

圖3 異常水紋2

當地環境監管部門利用預警溯源“在線監測+移動排查”的模式，排查企業超12家，協助查處10宗以上違法排污行為。據監管部門人員介紹，預警溯源技術“適用性強、效果好，縮小了排查范圍、縮短了排查時間，大大提高了執法效率”，該監管系統有力支撐了園區污染源管理。

（二）與常規在線協同污染源排放監管

2020年12月23日該市開發區所屬污水處理廠進水在線監測TN顯示約150mg/L，嚴重超標，而在線預警溯源儀顯示未超標，12月23日總泵站水紋（水紋圖4）與總泵站典型水紋（水紋圖1）熒光強度和熒光峰位置相似。啟動溯源程序，與TN在線監測設備同時同地點取樣，經兩家具有水質檢測資質的單位檢測總氮，結果都是50mg/L左右；同時對水指紋建庫信息分析，管網排查，對可能超排的企業管網進行同時取樣，檢測結果顯示總氮50mg/L左右，進一步確定污水廠進水總氮在線檢測設備故障，后來從總氮在線檢測設備廠家來人檢修、校準，也得到印證。

圖4 污水廠總泵站典型水紋

通過水質熒光強度和熒光峰位置的異常移動監測，且靈敏度更高，可及時判斷污染類型；熒光強度與多項常規指標（尤其是氨氮）呈現良好的相關性，通過建庫比對，實現污染預警和溯源；成功捕捉水質異常并確定污染類型，與常規水質監測設備共同發揮作用，為監管提供有力的技術支撐。

三、其它應用場景應用案例

通過對某市某河道污染源調查，發現一區域有色水污染，與某廠印染廢水水紋相似度為94%，該廠印染廢水水紋特征比較明顯，水質指紋上主要有激發波長／發射波長分別為230/340和280/310nm處的兩個峰，其230/340nm處的強度最高，280/310nm處的強度次之，峰波長和強度比較穩定，該印染廢水的兩個水紋峰的峰強呈正相關關系。

對該印染污水水質指紋的可能熒光物質進行分析，結果表明生活污水和苯胺類物質的水質指紋與該印染污水的水質指紋不同，而幾種大量使用的染料的水質指紋與該印染污水的水質指紋大致相同，所以染料的大量使用是導致印染廢水產生上述典型水質指紋特征的主要原因，水質指紋可以用于地表水水質預警。

四、結論

（1）監測污水的熒光強度和熒光峰位置的異常波動，通過建庫比對，成功捕捉了水質異常并可及時判斷污染類型，實現污染預警和溯源，靈敏度高，增強了水質自動監測的預警監測能力。

（2）污染預警溯源儀應用廣泛，具備良好的預警、溯源功能，可與常規水質指標監測設備更好地協同發揮作用。

（3）污染預警溯源儀的應用解決了污染排放源識別難的技術難題，為判定污染事故責任方補償提供了可靠的依據，顯著提高了水體安全保障的技術水平，降低了工業園區排污和地表水水環境監管成本，大大減少了水污染事故的響應時間、水污染溯源效率及成功率，促成預警—溯源—執法/應急聯動高效機制。

相關鏈接

水污染預警溯源儀 [1]是由清華大學環境學院吳靜 [2]團隊自主研制的新型水環境監管儀器，具備污染預警、污染溯源以及污染留證功能。水質指紋預警溯源儀不僅可為環境監管部門實施精準執法、有效打擊違法排污行為提供重要技術支持，同時，預警溯源有助于識別污染源、識別治理主體和監管主體，以促進實現污染源頭治理，形成水安全長期向好的監管體系。水污染預警溯源儀可根據不同需求應用于水源地、水體、工業園區、流域、城市/區域等的水環境監管，服務人口超過1000萬。