充氮氣熱泵干燥對秋刀魚干燥特性和品質的影響

王倩倩,吳建中

(1.廣州工商學院,廣東廣州 510632 2.暨南大學食品科學與工程系,廣東廣州 510632)

秋刀魚是一種資源豐富的遠洋經濟魚類,其肉味鮮美、營養價值高[1]。魚肉中蛋白質、粗脂肪含量高,其中單不飽和脂肪酸約占粗脂肪酸50%以上,多不飽和脂肪酸約占粗脂肪酸20%以上,尤其是DHA和EPA的含量較高[2-4],即使在-18 ℃條件下長期凍藏,秋刀魚也會因為脂肪被氧化,口感出現哈喇味;另外,秋刀魚的捕撈期集中在每年8月到12月,主要以條凍魚上市銷售,產品單一,儲存與運輸成本高,食用不方便,因此研究更多的口感好、耐儲存、食用方便的秋刀魚產品非常具有必要性。低鹽半干魚是一種近年來興起的魚產品,相比于傳統的咸魚產品,低鹽半干魚含鹽量低,口感軟硬適中,烹飪方便[5]。但由于秋刀魚體內多不飽和脂肪酸脂肪含量豐富,低鹽半干秋刀魚的干燥加工必須充分考慮干燥方式對秋刀魚脂肪氧化的影響。

目前水產品規?；母稍锓绞接袩犸L干燥和空氣熱泵干燥。與熱風干燥相比,空氣熱泵干燥溫度較低,一定程度上可以降低水產品脂肪氧化程度,減少蛋白質受熱變形、物料變形和風味物質的損失,但無法根本避免氧氣對產品品質的影響[6-7],如:DHA、EPA等多不飽和脂肪酸氧化,產品色澤褐變,微生物滋生等問題。目前降低干燥過程中的氧含量和干燥溫度是改善干制品品質重要途徑。充氮氣熱泵干燥是在常規空氣熱泵的基礎上通過充入氮氣來控制氧氣分壓的一種新型干燥技術,特別適用于熱敏性和氧敏性物料的干燥,相對熱風干燥,限氧熱泵干燥的產品色澤佳,復水快,VC等還原性強的成分保留率高[8]。Ihsan等[9]利用一個密閉式氮氣氣氛干燥系統(CC-MAD)對草莓片進行干燥,研究發現,與熱風干燥相比,CC-MAD工藝將抗壞血酸的損失從28%降低到7%,花青素的損失從40%降低到20%。種翠娟等[10]對胡蘿卜進行氣調熱泵干燥,研究發現,在較低的干燥溫度和較高氮氣含量下,可產生較高的類胡蘿卜素含量、抗壞血酸保留率和復水率。Liu等[11]對金銀花進行了氣調熱泵干燥,研究發現,通入氮氣來降低氧氣體積分數能有效提高金銀花的品質。但目前尚未見到充氮氣熱泵干燥技術用于干燥富含多不飽和脂肪酸魚類的報道。

針對秋刀魚干燥過程容易出現脂肪氧化的問題,本文以秋刀魚為原料,參考熱風干燥、常規空氣熱泵干燥、充氮氣熱泵干燥各自的最適條件[12-14],分別采用上述三種方式對秋刀魚進行干燥,從感官品質、色澤變化、脂肪氧化及脂肪酸含量四個方面研究不同干燥方式秋刀魚的影響。通過將充氮氣熱泵干燥方式與其他干燥方式進行對比,揭示充氮氣熱泵干燥應用于富含不飽和脂肪酸的海水魚干燥的獨特效果。

圖1 充氮熱泵干燥機[13]Fig.1 Nitrogen modified heat pump dryer

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

秋刀魚 鱻滿十二號品牌船上急凍產品,廣東太古冷鏈有限公司;食鹽 廣州市鹽業公司;氯仿、甲醇、冰乙酸、碘化鉀、三氯乙酸、硫代硫酸鈉、乙醚、異丙醇、氫氧化鉀、石油醚(30～60 ℃沸程) 均為分析純試劑,天津市科密歐化學試劑有限公司。

DHG-9123A型電熱鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司;熱泵干燥箱 廣州市心力制冷設備工程有限公司;PCM+色差計 Color-Tec公司;UV-9600紫外可見分光光度計 北京瑞利分析儀器公司;7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀 美國Agilent公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 秋刀魚預處理 選魚體無損壞、90～110 g重的冷凍秋刀魚,流水解凍后,去頭、去內臟,用清水洗凈魚體內外血污。采用20%的食鹽水浸泡腌制,料液比1∶5 g/L,4 ℃下低溫腌制30 min,同時在魚體表面插些許孔,保證腌制均勻。腌制結束后,切成5 cm的魚段,瀝干表面水分備用。

1.2.2 干燥實驗

1.2.2.1 熱風干燥 將經過前處理的約1000 g魚樣放在篩網上平鋪、均勻放置后轉移至電熱鼓風干燥箱,風速調整為1.5 m/s、溫度50 ℃、相對濕度 58%～62%,干燥直至魚含水率達到50%±1.00%,記錄魚體干燥過程中質量以及干燥前后表面的色澤,魚肉的彈性、口感、氣味等感官指標[12]。

1.2.2.2 空氣熱泵干燥 將經過前處理的約1000 g魚樣放在篩網上平鋪、均勻放置后轉移至熱泵干燥箱,將風速調整為 1.5 m/s、溫度為30 ℃、相對濕度 20%～22%,干燥直至魚含水率達到50%±1.00%,記錄魚體干燥過程中質量以及干燥前后表面的色澤,魚肉的彈性、口感、氣味等感官指標[13]。

1.2.2.3 充氮氣熱泵干燥 充氮熱泵干燥機見圖1。將經過前處理的約1000 g魚樣放在篩網上平鋪、均勻放置后轉移至熱泵干燥箱,風速調整為 1.5 m/s,溫度為30 ℃,相對濕度 20%～22%,然后充入高純氮氣至氧氣體積分數在1%左右,干燥直至魚含水率達到50%±1.00%,記錄魚體干燥過程中質量以及干燥前后表面的色澤,魚肉的彈性、口感、氣味等感官指標[14]。

1.2.3 初始含水量的測定 采用GB 5009.3-2016直接干燥法。

1.2.4 物料干基含水率計算 參考文獻[14],公式如下。

式中,Gi:干制至t時刻魚肉的重量,kg;Gg:干物質的重量,kg。

表1 半干秋刀魚感官評價標準Table 1 Sensory description of semi-dry saury

1.2.5 物料干燥速率計算 參考文獻[14],公式如下。

式中,Vt:物料干燥速率,kg/(kg·h);φi:i時刻干基的含水率,%;φi+1:i+1時刻的干基含水率,%。

1.2.6 感官評價及評分方法 將成品半干秋刀魚魚段蒸煮15 min,參考文獻[15-16],采用9分評價檢驗法,評定小組由9名經過培訓的評價員組成,評價指標包括魚片外觀、氣味和質構。評定標準見表1。

1.2.7 色澤的測定 經不同干燥方式得到的半干魚樣品組和干燥前的初始樣,每組隨機挑選3塊色澤均勻、表面平整的魚塊,在各魚塊側面中部隨機選擇3個點,采用色差儀測定各點的L*、a*、b*值,并計算其總色差值ΔE,測定結果以9個測量點的平均值表示。

1.2.8 高鐵肌紅蛋白(metMb)相對含量的測定 參考Krzywichi[19]的方法。用絞肉機將魚肉絞成肉糜,稱取8 g魚肉糜,加入80 mL冰冷的40 mmol/L磷酸緩沖溶液(pH6.8),勻漿,4 ℃下10000 r/min離心30 min,取上清液分別在525、545、565和572 nm波長處測定吸光度,并進行計算。

計算公式:Y(%)=(-2.514R1+0.777R2+0.800R3+1.098)×100

其中,Y:高鐵肌紅蛋白相對百分含量R1=A572/A525;R1=A565/A525;R3=A545/A525

1.2.9 酸價(AV)的測定 準確稱量已絞碎的魚肉樣品10.0 g于250 mL的碘量瓶中,加入50 mL石油醚振蕩10 min后,常溫浸提12 h,快速過濾后,用旋轉蒸發儀減壓回收溶劑,得到的油脂按GB 5009.229-2016測定,測定三次,結果取平均值。

1.2.10 過氧化值(POV)的測定 準確稱量已絞碎的魚肉樣品10.0 g于250 mL的碘量瓶中,加入50 mL石油醚振蕩10 min后,常溫浸提12 h,快速過濾后,用旋轉蒸發儀減壓回收溶劑,得到的油脂按GB 5009.227-2016測定,測定三次,結果取平均值。

1.2.11 揮發性鹽基氮(TVB-N)的測定 準確稱量已絞碎的魚肉樣品10.0 g,加入90 mL高氯酸,均質2 min,4000 r/min離心10 min。得到的上清液按照GB 5009.228-2016測定,同時用5 mL高氯酸代替樣品上清液作為空白對照,測定三次,結果取平均值。

1.2.12 硫代巴比妥酸值(TBARS)的測定 參考Paola等[20]的方法。取5.0 g樣品,加入7.5%三氯乙酸溶液50 mL(含0.1%EDTA)進行均質。離心后取5.0 mL上清液,加入0.02 mol/L硫代巴比妥酸溶液5.0 mL,沸水水浴30 min。流水冷卻10 min至室溫,于532 nm波長處測定吸光度?？瞻讓φ?以經相同處理的5.0 mL 7.5%三氯乙酸(含0.1% EDTA)溶液加5.0 mL TBA溶液。以丙二醛(MDA)為標準品繪制標準曲線后計算,結果以每千克樣品中丙二醛的毫克數表示(mg/kg)。

式中,S:標準曲線查得微克數;W:樣品重量,單位為毫克(g);V1:含樣品的三氯乙酸溶劑的總體積,單位為毫升(mL),本方法中V=5;V0:測定時取的含樣品的三氯乙酸溶劑的體積,單位為毫升(mL),本方法中V0=50;

1.2.13 游離脂肪酸測定方法 參照刁全平等[21]的方法并作修改。前處理:稱取20 g絞碎的魚肉樣品于錐形瓶中,加入100 mL的氯仿∶甲醇溶液(2∶1 V/V),靜置1 h,再加入20 mL的鹽水,3500 r/min離心10 min,取下層液體轉移至圓底燒瓶中,真空旋轉蒸發器于55 ℃水浴鍋中蒸干溶劑,得到脂肪提取物,在-18 ℃下保存備用。皂化和甲酯化:連接回流冷凝器,取0.1 g脂肪提取物加入2%氫氧化鈉甲醇溶3 mL,80±1 ℃水浴條件下回流,直至油滴消失。從回流冷凝器上端加入5 mL 15%三氟化硼甲醇溶液,在80±1 ℃水浴中繼續回流2 min。用少量水沖洗回流冷凝器。停止加熱,取下燒瓶,迅速冷卻至室溫。準確加入5 mL正庚烷,振搖2 min,再加入飽和氯化鈉水溶液,靜置分層。吸取上層正庚烷提取液,至5 mL試管中,加入大約0.5～1 g無水硫酸鈉,振搖1 min,靜置5 min,吸取上層溶液到進樣瓶中待測定。

色譜條件:樣品通過DB-FFAP色譜柱進行分離,載氣為高純氦氣(1.5 mL/min);分流模式,分流比50∶1;進樣口溫度250 ℃;升溫程序:起始溫度70 ℃,保留1 min;再以10 ℃·min-1速率升溫至220 ℃,保溫10 min,溶劑延遲2.5 min。

質譜條件:EI電子轟擊源70 eV,電子倍增電壓350 V,離子源溫度230 ℃,氣/質接口溫度200 ℃,全掃描檢測模式,掃描范圍46～450 u.m.a。

定性和定量分析:未知化合物經計算機檢索同時與NIST14譜庫進行匹配定性,且僅當正反匹配度均大于800(最大值為1000)的鑒定結果才予以采納。按面積歸一化法求得各化學成分的相對百分含量。

1.3 數據處理

本文所有實驗均進行三次平行測定,數據采用Excel 2007軟件進行整理,進一步利用SPSS 17.0軟件對試驗數據進行統計分析,結果以平均值±標準偏差(Mean values±S.D.)表示,顯著性界值以P>0.05為不顯著,P<0.05為顯著。

表2 半干秋刀魚的感官評分(分)Table 2 Sensory scores of half-dry saury(分)

2 結果與分析

2.1 不同干燥方式對秋刀魚干燥過程的影響

圖2顯示出在不同方式下秋刀魚干基含水率隨時間的變化曲線,圖3顯示出在不同干燥方式下秋刀魚燥速率隨時間的變化曲線。從圖2和圖3可見,在熱風高燥的速率遠遠超過空氣熱泵干燥和氮氣熱泵干燥的速率。達到同樣的干燥水平時,空氣熱泵干燥和充氮氣熱泵干燥耗時分別約為熱風干燥耗時的5倍。空氣和充氮氣熱泵干燥曲線沒有明顯差異,但均呈現兩個不同的階段:前期含水量快速下降階段和后期含水量率緩慢下降階段。與曾文武研究的半干態秋刀魚的干燥規律相似[22]。干燥前期魚肉表面受熱快,水分首先被蒸發,增大了魚肉內外的水分梯度,故干燥速度加快。干燥后期魚肉外層細胞向內收縮,內部水分向表面轉移,水分梯度逐漸減小,造成干燥速度減緩[23]。

圖2 不同干燥方式下秋刀魚的干燥曲線Fig.2 Drying curve of saury under different drying methods

圖3 不同干燥方式下秋刀魚干燥速率曲線Fig.3 Drying rate of saury under different drying methods

2.2 產品的感官分析

采用1.2.6感官評價及評分方法,由9名評價員分別給魚片的外觀、氣味和質構打分,算出每項的平均分,魚片外觀、氣味和質構三者的得分之和為綜合評分。結果見見圖4及表2。

圖4 不同處理方式下秋刀魚魚段橫切面對比圖Fig.4 Comparison of cross section of saury fish segments under different processing methods注:1、2、3、4分別代表鮮樣、熱風干燥樣品、 空氣熱泵干燥樣品、氮氣熱泵干燥樣品。

由圖4和表2可知,熱風干燥后的秋刀魚表面析油明顯,褐變嚴重,顏色相對較暗,魚肉缺乏彈性,感官評分最低;熱泵干燥后尤其是充氮氣熱泵干燥后的的秋刀魚,色澤明亮,肌肉組織仍有彈性,風味協調,口感軟硬適中,感官評分優秀。綜合分析可得:充氮氣熱泵干燥后的產品感官品質最優。

2.3 產品的干燥品質分析

由表3可知,不同干燥方式對半干秋刀魚色差的影響差異顯著(P<0.05)。色差值大小比較,熱風干燥>空氣熱泵干燥>氮氣熱泵干燥,分析原因,一是熱風干燥造成魚片表面收縮,導致顏色加深[24],另外,高溫及氧氣參與的熱風干燥環境會促進高鐵肌紅蛋白的生成以及美拉德反應,生成較多的深色物質,致使干制品表面暗淡無光。

表3 不同干燥方式對秋刀魚的干燥品質的影響Table 3 Effects of different drying methods on drying quality of saury

不同的干燥方式對半干秋刀魚的高鐵肌紅蛋白含量影響差異顯著(P<0.05)。在干燥后的各樣品組中,熱風干燥產品的高鐵肌紅蛋白含量比初始值約上升35.460%,空氣熱泵干燥和氮氣熱泵干燥產品的高鐵肌紅蛋白含量分別下降4.402%和20.722%左右,經氮氣熱泵干燥后,產品的高鐵肌紅蛋白含量下降的趨勢明顯。分析其中原因,在高氧分壓環境和較高溫度下,肌紅蛋白自動氧化速率增加,造成高鐵肌紅蛋白的積累,導致熱風干燥產品的明顯褐變,品質變差[25];而在低氧分壓和高鐵肌紅蛋白還原體系共同作用下,引起肌紅蛋白的還原速率大于肌紅蛋白的自動氧化速率[26],只是造成空氣熱泵干燥和氮氣熱泵干燥產品的產品的輕微褐變,顏色接近于鮮魚樣品。

表4 不同干燥方式下半干秋刀魚游離脂肪酸含量(%)Table 4 Free fatty acid content of semi-dried Saury under different drying methods(%)

續表

不同的干燥方式對半干秋刀魚的酸價(AV)影響差異顯著(P<0.05)。三種干燥方式結束后AV值都有上升趨勢。這與劉昌華等人研究的鱸魚風干過程中脂質分解氧化的結論一致[27]。從干燥終點AV值的比較可知,熱泵干燥明顯優于熱風干燥,由于熱風干燥的溫度偏高,容易導致甘油三脂和磷脂水解為甘油、游離脂肪酸。有研究表明脂肪氧化和脂肪水解之間存在關聯,脂肪的水解可以起到促進脂肪氧化的作用[28]。對于秋刀魚這種富含磷脂的高脂魚類,尤其要控制其干燥過程中的脂肪水解。

過氧化物是衡量脂肪酸一級氧化產物——氫過氧化物的指標,表明脂肪酸初級氧化的程度。三種干燥方式結束后,熱風干燥終點過氧化值(POV值)最高,空氣熱泵干燥次之,氮氣熱泵干燥最低,接近初始值。說明低溫、降低氧氣含量等因素一定程度可以降低秋刀魚肌肉組織中的脂肪酸初級氧化程度。

硫代巴比妥酸值(TBARS值)是用于評價脂肪最終氧化程度的指標之一,TBARS值的高低表明脂肪二級氧化產物即最終生成物的多少[29]。三種干燥方式均會導致TBARS值上升。這與岑琦瓊[30]研究梅魚熱風干燥過程中脂肪氧化規律的結論趨于一致。在干燥后的各樣品組中,熱風干燥終點TBARS值最高,充氮氣熱泵干燥終點TBARS值最低,由于熱風干燥溫度較高,魚肉直接接觸空氣,氧氣充足,脂肪氧化程度較高,脂肪的次級氧化產物累積導致TBARS值明顯高于空氣熱泵干燥和充氮氣熱泵干燥。

三種干燥方式均會導致揮發性鹽基氮值(TVB-N值)上升,在干燥后的各樣品組中,熱風干燥終點的TVB-N值與熱泵干燥終點值差異顯著(P<0.05),充氮氣熱泵干燥終點的TVB-N值最低。TVB-N值的增加與微生物的生長繁殖和內源酶類分解作用有關[31]。充氮氣熱泵干燥的整個干燥過程處于低溫低濕的狀態,一定程度上對魚體中好氧微生物的生長和蛋白酶類的活性起到抑制作用,因此大大減弱了秋刀魚在干燥過程中蛋白質類營養物質的氧化分解現象。

2.4 干燥方式對半干秋刀魚脂肪酸含量的影響

飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸性質比較穩定,不易被氧化,但多不飽和脂肪酸在光、熱等條件下極易發生氧化[32],表4中統計了四種秋刀魚樣品中多不飽和脂肪酸總量(∑PUFA)及DHA、EPA總量之和(∑DHA+EPA)的數據。結果顯示:相對于鮮樣∑PUFA含量,干燥后的∑PUFA含量均減少,這與文獻[33]報道的結論一致。干燥后的各樣品中,經充氮氣熱泵干燥后∑PUFA的含量最高,空氣熱泵干燥次之,熱風干燥最低。相對于鮮樣∑DHA+EPA,在干燥后的各樣品中,經充氮氣熱泵干燥后∑DHA+EPA含量最高,空氣熱泵干燥次之,熱風干燥最低。從結果分析中可知,在干燥的過程中,溫度的升高和氧氣存在都會對脂肪氧化產生嚴重影響,尤其是多不飽和脂肪酸的含量。充氮氣熱泵干燥在低溫低濕且在氮氣環境下干燥物料,能最大限度的保留多不飽和脂肪酸,尤其是DHA、EPA的含量,提高半干秋刀魚的干燥品質和營養價值。

3 結論

通過將充氮氣熱泵干燥方式制備的半干秋刀魚與空氣熱泵干燥和熱風干燥的半干秋刀魚分別進行對比分析,結果表明:與其他兩種干燥方式比較,充氮氣熱泵干燥后的半干秋刀魚感官品質最佳,產品顏色變化小、褐變程度輕、干燥均勻、無明顯析油;三種干燥方式均會引起脂肪氧化指標的升高,相比于熱風干燥和空氣熱泵干燥,充氮氣熱泵干燥產品的酸價、過氧化值、硫代巴比妥酸值、揮發性鹽基氮值均最低;相比較于另外兩種干燥方式,充氮氣熱泵干燥產品還能更多的保留魚肉中的DHA和EPA,減少多不飽和脂肪酸的氧化。因此,對于富含多不飽和脂肪酸的海水魚的干燥,充氮氣熱泵干燥技術是較理想的干燥方式。但在本實驗中通過充入高純度氮氣幾乎完全排凈氧氣,成本較高,進一步研究熱泵干燥環境充入不同的比例氮氣與秋刀魚干燥品質之間的相關規律,并同時進一步解決熱泵干燥中存在的干燥效率低的問題,將是充氮氣熱泵干燥技術更好的應用于水產品工業化干燥的發展方向。