Ce 摻雜AlN納米線的合成和發光特性

于信舜 李俊紅 王秋實

（渤海大學物理科學與技術學院 遼寧·錦州 121013）

1 簡介

氮化鋁(AlN)、氮化鎵（GaN）和氮化銦（InN）作為Ⅲ族氮化物半導體中重要的化合物，具有很多優異的性能，其中AlN作為一種化學鍵較強的共價鍵化合物，其相對分子質量較小，結構簡單，具有高的熔點和熱傳導性能，所以是一種高熱傳導率的非金屬固體。并且AlN還是一種直接帶隙半導體結構，禁帶寬度高達6.2 eV。具有導電性高，機械強度好，熱導率高，化學穩定性和介電常數低等諸多優點。這些特性表明AlN在電子、光電納米器件、陶瓷和發射器件等領域的應用非常廣泛，引起了越來越多的關注。

寬禁帶的半導體納米材料和稀土離子都是很好的發光材料，為了提高半導體材料的應用，可以通過摻雜的方法，稀土摻雜AlN材料的發光是因為稀土離子的4f層的躍遷，由于外層5s2和5p6電子軌道對4f軌道的屏蔽作用，稀土離子受到外界環境的影響較小。另外，禁帶寬度較寬的基質能夠有效的對稀土離子的發光熱淬滅現象進行抑制，所以稀土摻雜AlN發光材料的強發射帶在寬溫度范圍內具有潛在應用，可以利用摻雜不同稀土元素對發射光的顏色和波長進行調節。使稀土離子摻雜AlN材料的應用具有更多的可能性。

目前，由于Ce3+的離子半徑大于Al3+的離子半徑，Ce3+離子很難穩定的摻雜進AlN的主晶格中，所以關于AlN:Ce的報道還很少，在薄膜和光學性能上研究較多。本文采用直流電弧放電等離子體法，在直流電弧放電裝置中使Al和CeO2粉末在氮氣下反應生成AlN:Ce納米線，并對樣品的結構形貌和光學特性進行研究。

2 實驗

實驗采用改進的真空直流電弧放電設備。將Al和CeO2粉末作為原材料壓成塊體，放在石墨坩堝內作為陽極。以鎢桿作為陰極。調整好陽極與陰極之間的距離。利用真空泵對反應室進行抽真空，直到雜質氣體全部排出，將輸入電流設置為90 A，電壓略高于40 V，通入氮氣，壓力為40 kPa。控制起弧系統，調整陽極和陰極之間的距離接觸起弧。合成過程持續約3min，結束后，在氬氣（Ar）中鈍化5h，使樣品充分冷卻，在冷凝壁上收集的黃色產物即為AlN:Ce納米線樣品。

X射線衍射儀（igakuD/MAX，Cu-K1，=0.154178 nm）研究了樣品的晶體結構，掃描電子顯微鏡和能量色散譜儀（ITACHIS-4800）研究了樣品的顯微形貌和元素組成，分光度計（himadzuRF-5301PC，激發波長為325nm）研究了樣品的光學特性。

3 結果與討論

圖1(a)為AlN:Ce納米線的X射線衍射圖譜。可以觀察到有10個衍射峰，經過對比PDF卡（No.08-0262）后發現樣品為六方纖鋅礦AlN結構。晶面衍射峰從左到右順序依次為:(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)，對應空間群為：P63mc(186)。圖譜沒有其他雜峰出現，表明Ce摻雜并沒有影響AlN的晶體結構。AlN:Ce納米線與純AlN的PDF卡相比，向低角度偏移。是由于Ce3（+1.34A）離子半徑大于Al3（+0.54A）離子半徑，摻雜后晶格發生膨脹。圖1(b)為AlN:Ce納米線的掃描電子顯微鏡圖。觀察到納米線密度較高，大量密集堆積在一起，呈現針狀結構，長度約在2-10 m。圖1(c)是納米線的能量色散光譜儀能譜，發現AlN:Ce納米線是由鋁、氮、鈰、碳和氧五種元素構成，其中鋁和氮的峰值較強，所以主要由鋁和氮兩種元素組成，說明這個物質是AlN。氧元素的存在可能和AlN本身固有的氧缺陷有關，或者是在制備過程中引入了氧雜質。碳元素的出現是因為反應過程中樣品和石墨坩堝產生接觸，發生的碳殘留。AlN中Ce離子的摻雜濃度約為1%。

圖1：(a)AlN:Ce納米線XRD圖譜，(b)AlN:Ce納米線的SEM圖片，(c)AlN:Ce納米線的EDS能譜

圖2(a)為AlN:Ce納米線的激發光譜和發射光譜，激發光譜由兩個在250-335nm和368nm處的兩個寬帶組成。其中250-335nm處的激發峰是Ce3+的吸收帶與氧雜質造成的復合點缺陷(VAl－ON)2－的吸收帶之間的重疊所致。而368nm處的吸收帶歸因于Ce3+離子的4f-5d的電子躍遷。此外，在310 nm光的激發下，得到了以468nm為中心的寬藍色發射帶，歸因于Ce3+離子5d-4f的躍遷。圖2(b)為AlN:Ce納米線不同溫度下的PL光譜圖。如圖所示，PL光譜中在400-650nm處具有較強的PL發射峰，發射中心位于468 nm，觀察到隨著溫度的不斷增加，AlN:Ce納米線的發射峰強度先增強后減弱。在75℃時發射峰強度達到最大值，這與AlN晶格中的缺陷有關，由于Ce3+離子半徑大于Al3+離子半徑，離子半徑尺寸不匹配，Ce3+離子占據Al的位置時，很容易形成缺陷，如Al空位。另外，當AlN主體引入氧雜質時，很容易形成氧缺陷和具有Al空位的復雜缺陷，形成陷阱能級。在室溫下被激發時，電子會被缺陷能級捕獲并存儲一些電子，溫度升高時，陷阱中的電子在熱刺激作用下，從陷阱能級中被激發到激發態，和其他正常電子一起回到基態，從而發光強度增強。當溫度進一步從75℃增加到225℃時，發射峰強度開始逐漸降低，形成這種現象的原因與熱猝滅有關，隨著溫度逐漸升高，非輻射復合過程也不斷增加，那么復合躍遷的幾率開始降低，從而導致了AlN:Ce納米線的發射峰強度開始降低。

圖2：(a)AlN:Ce納米線的激發光譜和發射光譜(b)AlN:Ce納米線不同溫度下的PL光譜

4 結論

采用直流電弧等離子體法，成功的制備出了AlN:Ce納米線，進一步實現了稀土摻雜AlN的更多可能性。通過XRD和SEM對樣品的結構和形貌進行表征，發現Ce摻雜進AlN晶格后，并沒有影響到AlN的晶體結構，且結晶性較好。樣品呈現為針狀結構的納米線，大量密集堆積在一起，長度約在2-10 m左右。PL結果顯示，合成的AlN:Ce納米線在紫外光的激發下在468nm處具有寬的藍光發射帶，歸屬于Ce3+離子5d-4f的躍遷，展現了良好的光致發光性能。而且得到了AlN:Ce納米線在不同溫度下PL光譜圖，隨著溫度的升高，發射峰強度先增強后減弱。在75℃時具有最強的發光峰。這種現象表明氧雜質的存在所形成的缺陷能級可以提高AlN:Ce納米線的熱穩定性。AlN:Ce納米線在光電子領域中具有很高的應用價值。