丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物水解及成膠規律

藍 飛，徐元德，孟祥海，陳 征，張 樂，王 威

（中海石油（中國）有限公司 天津分公司，天津 300459）

調剖堵水是重要的提高原油采收率技術[1]，凍膠類堵劑由于具有體系簡單、使用方便等優點，受到了廣泛的關注與研究[2]。其中，鉻凍膠是由Cr3+和聚合物交聯形成的復雜網狀結構，是目前國內外應用最為廣泛的堵劑之一[3-6]。但高強度鉻凍膠往往成膠過快，不能同時滿足現場作業所需成膠時間和封堵強度。研究發現[7-12]，通過使用氧化還原體系或在體系中加入絡合劑，可以延緩鉻凍膠的成膠時間。上述兩種方法都是從交聯劑的角度出發，均存在各自的缺陷。氧化還原體系通常僅適用于低溫地層，在高溫下對成膠時間的控制能力較差，且六價鉻離子存在毒性和致癌性等環境問題；使用絡合劑的方法適用的溫度同樣有限，且會在一定程度上降低凍膠的強度。因此，尋找較高溫度下延緩鉻凍膠成膠時間的方法具有重要意義。

本工作利用丙烯酰胺（AM）/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚物、納米硅顆粒、乙酸鉻交聯劑等原料制備了AM/AMPS共聚物鉻凍膠堵劑，分析了AMPS含量和納米硅顆粒用量對AM-AMPS共聚物水解及鉻凍膠體系性能的影響，并對該鉻凍膠的封堵性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

聚丙烯酰胺：分子量為6×106～8×106，同力化工有限公司；AM/AMPS共聚物：分子量為6×106～8×106，東營寶莫有限公司；乙酸鉻：純度50%（w），自制；硅溶膠：東營六合有限公司；氯化鈉、硫脲：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；模擬地層水：1%（w）的氯化鈉溶液。

MCR 92型流變儀：奧地利安東帕中國有限公司；DV-II Pro型旋轉黏度計：美國博勒飛公司；驅替裝置：海安石油科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

采用pH計指示終點法[13]測定聚合物水解度。

鉻凍膠的制備：將AM/AMPS共聚物、乙酸鉻交聯劑、納米硅顆粒等添加劑和水按配比混合攪拌均勻后注入安瓿瓶中，用酒精噴燈封口后，置于恒溫水浴鍋中成膠。

成膠性能評價：成膠時間使用強度代碼法，將其定義為凍膠強度達到E級所經過的時間[14]，凍膠強度等級見表1。凍膠強度以彈性模量表征，由流變儀測量得到。凍膠長期處于高溫下不穩定會自動脫水，通過凍膠的脫水率評價凍膠的穩定性。

表1 凍膠強度等級Table 1 Strength grade criteria of gel

封堵性評價：由突破壓力梯度物模實驗得出，將成膠液注入內徑0.6 mm、長1 m的管線中，封口后置于恒溫水浴鍋中老化，待成膠液成膠后以不同水驅速度進行驅替實驗，記錄流體突破時的壓力梯度。實驗裝置見圖1。

2 結果與討論

2.1 共聚物水解的影響因素

利用鉻交聯劑與共聚物分子中的羧酸基進行交聯使共聚物形成凍膠，因此成膠性能與共聚物分子中的羧酸基含量有關。共聚物在溶液中的水解速度可控制羧酸基含量，為研究水解速度對凍膠成膠時間的影響，研究了單體含量和納米硅顆粒對AM/AMPS共聚物水解速度的影響規律。

圖1 驅替實驗裝置Fig.1 Displacement experiment equipment.

2.1.1 單體含量影響

對于AM/AMPS共聚物，由于兩種單體自身的水解難度不同且對彼此的水解會相互影響，因此單體含量是共聚物水解速度的重要影響因素。AMPS含量對AM/AMPS共聚物水解速度的影響見圖2。

圖2 AMPS含量對AM/AMPS共聚物水解的影響Fig.2 Effect of 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonate(AMPS)content on hydrolysis of acrylamide(AM)/AMPS copolymer.Conditions：90 ℃，0.05%(w) copolymer.

由圖2可看出，在90 ℃下，老化時間相同時，AMPS含量為30%（x）時共聚物水解度最高，50%（x）時水解度次之，70%（x）時水解度最低，即隨著AMPS單體含量提高，共聚物水解度逐漸降低。這是因為AMPS單體相比AM單體更難水解，因此AMPS單體含量越高，共聚物水解速度就越慢；此外由于AMPS本身帶有負電性，且基團占據空間較大具有立體阻礙效應，因此AMPS單體的存在對于AM單體中酰胺基的水解具有一定的抑制作用，導致共聚物水解速度變慢。當老化時間為32 d時，AMPS單體含量（x）為30%，50%，70%的共聚物水解度分別可達約29%，23%，15%。

2.1.2 納米顆粒影響

納米顆粒易與共聚物分子之間形成氫鍵，從而影響共聚物水解速度。考慮到與AM/AMPS陰離子共聚物的配伍性，選用帶負電的納米硅顆粒。選取AMPS含量為30%（x）的AM/AMPS共聚物，測定溶液中納米硅顆粒用量不同時聚合物在90 ℃下的水解度，結果見圖3。由圖3可看出，在90℃下，納米硅顆粒用量對AM/AMPS共聚物水解度的影響極小，隨用量的增大，僅微弱降低共聚物的水解速度。納米硅顆粒對聚合物水解的影響機理見圖4。

圖3 納米硅顆粒用量對AM/AMPS共聚物水解的影響Fig.3 Effect of nano silicon dosage on hydrolysis of AM/AMPS copolymer.Conditions：90 ℃，0.05%(w)copolymer，

圖4 納米硅顆粒對AM/AMPS共聚物水解的影響機理Fig.4 Mechanism of nano silicon on hydrolysis of AM/AMPS copolymer.

從圖4可看出，由于AMPS鏈節在水中電離后具有較強的電負性，在它的排斥作用下，帶負電的納米硅顆粒不易接近酰胺基團并與之形成氫鍵，因此納米硅顆粒的加入對AM/AMPS共聚物的水解幾乎沒有影響，且AMPS含量越高，這種影響越小。

2.2 成膠規律研究

針對高強度鉻凍膠成膠過快的問題，基于AM/AMPS共聚物在90 ℃下的水解規律，對鉻凍膠緩交聯進行研究，探索單體含量和納米硅顆粒用量對鉻凍膠體系成膠性能的影響，并優選滿足成膠性能要求的堵劑配方。

2.2.1 單體含量的影響

AMPS含量對凍膠體系成膠時間、成膠強度及長期穩定性的影響分別見表2和圖5。由表2和圖5可以看出，隨著共聚物中AMPS含量的提高，凍膠成膠時間逐漸延長，成膠強度降低，凍膠30 d時脫水率逐漸減少，即凍膠的穩定性逐漸增強。這是因為，隨著AMPS含量的增加，共聚物的水解速度逐漸減小，因此與交聯劑的交聯速度變慢，即成膠時間逐漸延長。

表2 共聚物中AMPS含量對凍膠體系成膠時間和穩定性的影響Table 2 Effect of AMPS content in copolymer on gelation time and stability of the gel

Conditions：90 ℃，0.8%(w)copolymer，0.3%(w)chromic acetate，0.6%(w)nano silicon，0.1%(w)thiocarbamide.

圖5 共聚物中AMPS含量對凍膠強度的影響Fig.5 Effect of AMPS content in copolymer on gel strength.Conditions referred to Table 2.

使用水解度為5%、分子量為6×106～8×106的部分水解聚丙烯酰胺在相同條件下進行成膠實驗，成膠后凍膠彈性模量可達17 Pa以上，但成膠時間不到1 h，而AM/AMPS共聚物形成的鉻凍膠，雖然在強度上略有下降，但成膠時間得到了有效延長。綜合考慮成膠性能及成本因素，優選AMPS含量為50%（x）的AM/AMPS共聚物。

2.2.2 納米顆粒的影響

納米硅顆粒用量對凍膠的成膠時間、成膠強度以及長期穩定性的影響見表3和圖6。

表3 納米硅顆粒用量對凍膠的成膠時間和凍膠穩定性的影響Table 3 Effect of nano silicon dosage on gelation time and stability of the gel

圖6 納米硅顆粒用量對凍膠成膠強度的影響Fig.6 Effect of nano silicon dosage on gel strength.Conditions referred to Table 3.

由表3和圖6可看出，隨著納米硅顆粒用量的增加，凍膠成膠時間基本不變，成膠強度逐漸提高；當體系中不加入納米硅顆粒時，凍膠在較短時間內破膠，隨著體系中納米硅顆粒用量的提高，凍膠在30 d的脫水率逐漸降低，即凍膠的長期穩定性增強。此外，從圖6還可以發現，四條曲線均先基本保持水平（該范圍為凍膠的線性黏彈區），隨后曲線急劇下降，這表明凍膠結構在剪切應變達到一定數值時遭到破壞（該范圍為凍膠的非線性黏彈區）。當體系中不加入納米硅顆粒時，凍膠強度在剪切應變超過400%時開始急劇下降，隨著納米硅顆粒用量的提高，凍膠的線性黏彈區逐漸變小，即凍膠結構在更小的應變下即被破壞，說明凍膠在結構上變脆、彈性降低。

納米硅顆粒對凍膠成膠性能的影響機理見圖7。在凍膠成膠前，由于AMPS鏈節在水中電離后具有較強的電負性，帶負電的納米硅顆粒不易接近酰胺基并與之形成氫鍵，因此納米硅顆粒的加入對聚合物的水解及成膠時間幾乎沒有影響。但由圖7可發現，隨著交聯反應的進行，形成的網格密度逐漸提高，使納米硅顆粒可與酰胺基接觸并形成氫鍵。這些氫鍵一方面抑制了酰胺水解，另一方面相當于對聚合物起了物理交聯的作用，進一步增加了網格密度，從而提高了凍膠強度和穩定性。此外，納米硅顆粒周圍有大量的結合水，在交聯結構形成后，體系中的游離水大幅減少，也有助于提高凍膠的穩定性。

圖7 納米硅顆粒對凍膠成膠性能的影響機理Fig.7 Mechanism of nano silicon on gelation properties.

綜合考慮成膠性能和成本，優選納米硅顆粒用量為0.6%（w），因此優選的AM/AMPS共聚物鉻凍膠堵劑配方為0.8%（w）AM/AMPS共聚物（AMPS含量為50%（x））、0.3%（w）乙酸鉻、0.1%（w）硫脲、0.6%（w）納米硅顆粒。在90 ℃下，該配方的鉻凍膠堵劑的成膠時間為21 h，彈性模量可達16 Pa以上，且30 d脫水率較少，長期穩定性好。

2.3 堵劑封堵性評價

優選配方配制的堵劑在不同水驅速度下的突破壓力曲線見圖8。從圖8可以看出，水驅速度越大，突破時間越快，突破壓力梯度與水驅速度無明顯關系；在不同水驅速度下，該配方鉻凍膠堵劑突破壓力梯度均可達2 MPa/m以上，根據中國石化勝利石油管理局凍膠強度等級劃分標準，屬于高強度凍膠（突破壓力梯度不小于1.5 MPa/m），因此該堵劑具有較好的封堵性，可滿足高強度封堵要求。

圖8 不同水驅速度凍膠突破壓力梯度曲線Fig.8 Gel breakthrough pressure gradient curve with different water drive speeds.Conditions：90 ℃，50%(x)AMPS in copolymer，0.8%(w)polymer，0.3%(w)chromic acetate，0.6%(w)nano silicon，0.1%(w)thiocarbamide.

3 結論

1）隨AMPS含量的提高，AM/AMPS共聚物水解速度降低，而納米硅顆粒對AM/AMPS共聚物的水解基本沒有影響。

2）隨AMPS含量的提高，鉻凍膠體系成膠時間逐漸延長，成膠強度降低，穩定性逐漸增強。隨納米硅顆粒用量的增大，鉻凍膠體系的成膠時間基本不變，但凍膠強度和長期穩定性提高。

3）優選出90 ℃下AM/AMPS共聚物鉻凍膠堵劑最優配方為：0.8%（w）AM/AMPS共聚物聚合物（AMPS單體含量為50%（x））、0.3%（w）乙酸鉻、0.1%（w）硫脲、0.6%（w）納米硅顆粒。該配方的鉻凍膠堵劑的成膠時間為21 h，可滿足現場作業對成膠時間的需求，成膠后彈性模量大于16 Pa，突破壓力梯度可達2 MPa/m以上，屬于高強度凍膠，封堵能力強。