油水體系水合物生成與堵塞機理研究進展

王 成，劉 妮，孟 斐

（上海理工大學 能源與動力工程學院 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093）

氣體水合物是水與甲烷、二氧化碳等氣體分子在低溫高壓下形成的一種非化學計量的籠狀晶體包絡物[1]。近年來，隨著油氣開采不斷向深海領域拓展，管輸溫度越來越低，壓力越來越高，使得水合物很容易在油氣輸送管線中形成并使其堵塞，從而帶來嚴重的安全隱患[2]。因此，如何防止水合物堵塞已經成為石油天然氣管輸體系中的研究熱點。目前，水合物的防治方法主要包括熱力學抑制和風險控制兩種[3]。熱力學抑制主要包括對管路絕熱保溫，該方法效果最好，但成本較高；或注入甲醇、乙二醇等熱力學抑制劑來改變水合物生成的熱力學條件。然而當油田全面開采時，必須向管道中注入大量的熱力學抑制劑（約40%（φ）），因此該方法在實際開采應用時經濟性低并且會帶來相應的環境污染問題[4-5]。風險控制因具有加劑量小（1%～2%（φ））、低成本和環境污染小等優點，受到國內外研究者的關注。風險控制主要有兩類添加劑：動力學抑制劑和阻聚劑。動力學抑制劑通過延緩或抑制水合物成核和生長速率，以延長水合物生成誘導時間，但抑制效果常受過冷度的影響。阻聚劑通過防止水合物顆粒的并聚，使它們以小顆粒的形式分散在體系中，從而以水合物漿液的形式在管內穩定流動，不僅能有效防止水合物堵塞管路，還能提高輸氣效率[6-8]。為了更好地開展水合物風險控制，保障深海油氣流動安全，國內外學者對水合物的生成與堵塞進行了大量研究。

本文綜述了油水體系中水合物的生成機理與堵塞機理。其中，生成機理包括結晶成核與晶核生長過程；堵水機理包括顆粒聚并、管壁黏附和著床沉積機理。對未來水合物的生成與堵塞過程的研究方法的改進進行了展望。

1 油水體系水合物的生成機理

油水體系中水合物的形成類似于鹽類的結晶過程，主要包括結晶成核與晶核生長兩個過程[9]。當飽和溶液在過冷狀態下引起亞穩態結晶時就可能發生結晶成核現象。成核過程中，飽和溶液內將產生穩定的水合物核心，隨后進入晶核生長階段，水合物晶核生成后，體系會自發地向Gibbs自由能降低的方向進行，從而進入穩定生長階段[10-11]。

1.1 初始成核位置

確定初始成核位置是研究水合物生成機理的重點。最初Lee等[12]通過冷表面單液滴成核實驗發現，在沒有對氣相進行攪拌的情況下，初始成核點會隨機地在氣液交界處的某個位置產生，隨后水合物薄膜從液滴側向生長，在23 s內覆蓋整個液滴表面。當采用磁棒對氣相進行攪拌時，會在氣液交界處同時產生多個初始成核位置，隨后水合物薄膜在16 s內從不同方向覆蓋液滴表面。具體過程見圖1。

圖1 水合物成核過程[12]Fig.1 Hydrate nucleation process[12].

后來Li等[13]進行了懸垂液滴甲烷水合物成核實驗（見圖2）。從圖2可看出，當懸垂液滴與油相達到溶解飽和后，初始成核點首先在懸垂液滴底部生成，即液滴油相的交界處，隨后水合物沿著液滴表面橫向生長，直到液滴表面全部被水合物膜覆蓋，形成水合物殼。

圖2 懸垂液滴水合物成核過程[13]Fig.2 Nucleation of suspended droplet hydrate[13].

Lü等[14]以柴油為油相研究發現，水合物首先在液滴與柴油的相界面處成核，在油相中乳化液滴快速與柴油中溶解的氣體反應并在液滴表面形成一層薄的水合物殼體，這是由于乳液中的氣體與水的接觸面積較大。Yegya-Raman等[15]在原位反應釜中也觀察到了此類現象。Mu等[16]在上述研究的基礎上，對油水體系水合物初始成核位置進行了詳細解釋。即水分子以液滴的形式均勻分散在油相中，初始成核點在液滴的單個或多個位置產生，隨后水合物迅速覆蓋液滴整個表面并形成多孔水合物殼。未參與反應的水滴將被吸附在水合物殼層表面，使水合物層繼續生長。

上述研究的結果基本一致，即水合物的初始成核位置在液滴表面形成，隨后水合物迅速覆蓋液滴整個表面，形成水合物薄膜。但關于具體成核位置和生成條件等問題，由于受環境、實驗設備和介質等多種因素影響，并沒有一致的意見。

1.2 晶核生長

水合物結晶成核后進入晶核穩定生長階段。在油水體系中，水合物的生長涉及各類復雜的傳熱傳質現象且受多種因素影響[17-19]。宋光春等[20]借助高壓反應釜研究了溫度、初始壓力和攪拌轉速對油水體系水合物生成過程的影響。實驗結果表明，溫度越低、初始壓力越高、攪拌轉速越快，氣體消耗速率就越快，水合物生長速率也越快且生成的水合物更加致密。這與之前的研究結果一致[21-25]。

Lü等[26]依托高壓實驗環路，探究了油包水（W/O）體系中初始壓力、含水率及流量對水合物生長速率的影響。研究結果表明，水合物生長速率隨初始壓力的增加而增加。含水率越高，水合物形成時的氣體消耗量越大；在達到峰值之前水合物生長速率隨含水率的增加而增大，超過峰值后，生長速率快速下降。當流量上升時，水合物生長速率和氣體消耗速率呈下降趨勢。Shi等[27]采用裝有粒子視頻顯微鏡（PVM）和聚焦光束反射測量儀探針的反應釜分析了蠟晶對水合物生成過程的影響，結果見圖3。如圖3a所示，在水合物形成之前，含蠟體系中水乳化效果比無蠟體系更好。水滴上的蠟晶增強了乳化，間接降低了水合物成核的油水界面比表面積。水合物形成后，有蠟體系和無蠟體系均出現團聚現象（見圖3b）。有蠟體系的團聚體中均存在一些斑點和絮凝結構。這驗證了蠟質晶體、水合物顆粒和未轉化的水滴相互耦合形成耦合聚集體的可能性。不同蠟含量下水合物的生長速率見圖4。由圖4可知，水合物在無蠟體系中的最大生長速率低于在含蠟體系中，說明蠟晶對水合物生長有促進作用。這是因為吸附在水滴上的蠟晶使覆蓋在水滴上的水合物殼結構更松散，PVM圖像也可以證明這一點。

圖3 含蠟/無蠟體系的PVM微觀圖像[27]Fig.3 PVM micro images of waxy/waxless systems[27].

圖4 不同蠟含量下水合物的生長速率[27]Fig.4 Growth rate of hydrate under different wax content[27].

Zhang等[28]通過分子動力學模擬和實驗，研究了蠟晶對油水乳液中水合物成核的影響，得到的結論與Shi等[27]一致。他們還發現，隨含水率的增加，水合物成核速率增大，含蠟乳液的水合物成核速率的增大更明顯。此外，他們還確定了一個臨界含水率，當低于臨界含水率時，由于蠟晶吸附和包裹的界面面積有限，水合物無法形成。Chen等[29]對油水體系進行水合物生成實驗，發現甲烷水合物第2次生成的過冷度低于第1次，即第2次生成的誘導時間比第1次短，這驗證了水合物生成過程中“記憶效應”的存在，他們還研究了阻聚劑濃度、含水率及初始壓力等因素對水合物“記憶效應”的影響。

由于油水體系中包括油、氣、水三相，水合物成核和生長過程受到動力學、熱力學、傳質以及傳熱等多種因素耦合的影響，因此各因素的具體作用機理尚沒有完善的結論。

2 油水體系水合物的堵塞機理

對水合物的堵塞過程，尤其是堵塞機理的相關研究相對較少。研究者們以水合物成核與生長的相關理論為基礎，提出了油水體系水合物堵塞機理，主要包括顆粒聚并、管壁黏附和著床沉積機理。

2.1 顆粒聚并機理

最初，Camargo等[30]提出，在油水體系中，水以液滴形式分散在油相中，水合物最初在水滴表面形成并生長。隨著水合物的持續生長，液滴中大部分的水被消耗，水合物殼層逐漸變厚，最終整個水滴將轉化為水合物顆粒。當體系中有足夠多的水合物顆粒時，不同顆粒間的毛細液橋力將導致團聚，最終形成堵塞。Turner[31]在Camargo等[30]的基礎上給出了油水體系天然氣水合物的沉積模型，該模型認為水合物從形成到堵塞需要經歷4個階段（見圖5）：1）形成W/O型乳狀液：在流動剪切力和表面活性劑的作用下，水滴完全分散在油相中形成W/O乳狀液；2）水合物殼生長：達到生成條件時，水滴表面迅速生成一層水合物薄殼（厚度5～30 μm）并不斷生長，形成水合物顆粒；3）顆粒聚結：水合物顆粒間由于毛細液橋力的存在發生團聚，形成水合物聚集體；4）管道堵塞：當聚集到一定程度后，管輸體系喪失流動性從而導致管道堵塞。之后，Zerpa等[32]以Turner[31]的堵塞模型為依據，開發了OLGA-CSMHyK軟件，該軟件設定，當水合物體積分數大于30%同時體系黏度大于1 000 Pa·s時，管道發生堵塞。

圖5 油水體系水合物堵塞模型[31]Fig.5 Conceptual model of hydrate plugging process in oil water system[31].

Aman等[33]采用微機械力測量裝置測量了水合物顆粒之間的黏聚力，并根據水合物顆粒間力的基本理論，給出一個包含毛細管力和燒結作用的水合物顆粒間力的模型。Brown等[34]發現，隨著表面活性劑的加入，水合物顆粒的殼層強度降低，最終導致水合物顆粒間的黏聚力下降。呂曉方等[35]研究發現，當管輸流速低于0.2 m/s時，生成的水合物顆粒易聚并成較大的水合物聚集體。當流速大于0.5 m/s時，無大顆粒生成，由此可見，高剪切力抑制了水合物顆粒間的聚并現象，從而降低堵管風險。此外，呂曉方[36]借助PVM裝置觀察到了管輸體系內水合物的生長和聚并過程，如圖6所示。

2.2 管壁黏附機理

目前，因水合物顆粒聚集而導致現場油氣管道發生堵塞的現象并不多見[37]，然而有不少工程案例[38-39]表明水合物在管壁上的沉積生長導致了管道堵塞。水合物顆粒與管壁間的黏附力主要包括液橋力、范德華力和靜電力等。因此，研究水合物管壁黏附機理對于深水流動安全保障具有十分重要的意義。Aspenes等[40]研究發現，水合物與金屬管道壁面存在一定的黏附力，黏附力的大小依賴于系統中的水。當水滴沉積在管道壁面時，壁面與水合物間的黏附力是水合物顆粒間黏附力的10倍以上。Sum等[41]認為在油水體系中，水合物從生成到堵塞可分為5個階段（見圖7）：1）在流動剪切力的作用下，油水體系產生乳化現象，導致部分氣泡夾雜在油水體系中，為水合物的形成創造了條件；2）當體系內溫度和壓力滿足生成條件時，水合物首先在油或氣的界面處形成。由于管壁具有親水性且易被水相潤濕，因此會有部分水合物在管壁處形成；3）一旦體系內水合物的生成量達到一定程度后，水合物顆粒將懸浮在液相或沉積在管壁表面，此時水合物漿液的宏觀流變性將發生明顯變化[42]；4）液相中的水合物顆粒在液橋力的作用下團聚成較大的聚集體，同時沉積在管壁上的水合物持續生長。5）管壁上的沉積物隨時間的推移不斷變厚，管路流通面積不斷減小，最終導致管路堵塞。

圖6 流動體系內水合物聚并特征[36]Fig.6 Characteristics of hydrate coalescence in flow system[36].

圖7 水合物在管壁的沉積過程[41]Fig.7 Hydrate deposition on pipe wall[41].

Ding等[43]依托高壓流動環路研究了油水體系下水合物在管壁上的沉積過程，并將該過程分為4個階段。1）初始形成和沉積階段：水合物開始形成并在管壁上沉積生長（見圖8a）。2）沉積脫落階段：水合物層厚度達到一定程度后，沉積層發生脫落（圖8e）。作者分析產生脫落的原因可能是水合物沉積物的增加、沉積表面溫度的升高以及受到連續的流動剪切。3）二次形成和再沉積階段：脫落層中一些未轉化的水再次生成水合物，從而導致水合物顆粒再沉積。4）沉積退火階段：在此階段，水合物沉積層變得更加致密（圖8f）。Grasso[44]基于晃動式高壓反應釜研究了油水體系水合物的沉積過程，也觀察到了此類現象。

通過研究管輸體系內水合物的沉積過程，并對水合物在管壁上的結晶成核、沉積生長、堵塞和分解等過程進行分析，Nicholas等[45]認為：當管壁上生成的水合物層均勻分布時，管線壓降較均勻；當管道局部位置發生大量水合物沉積時，管道流通面積不斷減小造成管線壓力顯著下降。此外，Nicholas等[46]還發現管壁上水合物的沉積生長過程類似于管道結蠟過程，并以管道內蠟沉積模型為依據，建立了管輸體系水合物沉積模型，擬合得出的系統壓降與實驗數據較吻合。該模型假定的管壁沉積層孔隙度為67%，但隨沉積層的生長，孔隙度會不斷變化，因此該模型只能應用于特定的條件，通用性較差。

2.3 著床沉積機理

相關研究發現，雖然添加阻聚劑可以阻止水合物顆粒聚并，但隨體系內水合物顆粒濃度不斷上升或管輸流量不斷下降，水合物顆粒會在重力作用下沉降到管線底部形成水合物固定床[47-50]。隨著水合物顆粒不斷向管線底部遷移聚集，管道流通面積不斷減小，最終堵塞管路。Doron等[51]提出固液兩相流動特性預測模型，該模型將管線中水合物漿液的流型分為懸浮流、移動床流和固定床流。其中，移動床流和固定床流無法同時存在，并忽略顆粒在流動過程中的碰撞、聚并以及破碎現象。該模型可預測管輸體系內水合物顆粒的分布及對應的流型。然而在實際工況中，水合物顆粒會聚集成大顆粒，并且移動床流和固定床流也可能同時存在，因此該模型很大程度上低估了水合物的生長速率。之后，王武昌等[52]改進了上述模型，對管線中水合物顆粒進行受力分析后，給出了懸浮流向移動床流和固定床流轉化的臨界速度和臨界床層高度，可準確計算漿液的臨界速度并預測對應的流型。但是利用模型中嵌入的Thomas黏度計算模型得到的表觀黏度與實驗數據存在一定偏差，需要進一步修正。Hernandez[53]以Doron等[51]的固液流模型為依據，建立了管輸體系固液流動機理模型，用來預測體系壓降，并將水合物顆粒著床沉積過程與對應的固液流型變化分為4個階段（見圖9）：a）均勻懸浮流：水合物開始形成后，由于體積分數較小，因此水合物顆粒均勻分散在液相中；b）非均勻懸浮流：隨著水合物不斷生成，漿液黏度上升，管輸體系流速降低，水合物顆粒開始向管線底部遷移；c）移動床層流：在持續降低的流速與重力的作用下，水合物顆粒不斷下沉，在管線底部形成移動床層；d）固定床層流：床層厚度不斷上升，移動速度減緩，最終降至0，此時移動床層轉變為固定床層。

圖8 水合物在管壁上的沉積過程[43]Fig.8 Deposition process of hydrate on pipe wall[43].

圖9 水合物顆粒著床沉積過程與對應的固液流型[53]Fig.9 Deposition process of hydrate particles and solid-liquid flow pattern[53].

呂曉方等[54]發現天然氣水合物漿液在流動時，存在一個“臨界最低安全流速”，當流速大于該值時，水合物漿液可在管線內穩定流動，而低于該值時，將發生著床沉積，導致管路堵塞。隨后Song等[55]借助高壓可視環路研究了天然氣+柴油+水體系水合物堵塞特性，根據實驗結果可將該過程分為4個階段。1）穩定流動的階段：在流動剪切作用下，油水能夠很好地分散，此時沒有水合物形成（見圖10a）。2）初始形成階段：水合物開始形成后，原本透明的柴油-水混合溶液逐漸變混濁，出現類似淤泥的水合物形態。壓降隨流量的減小而增大是此階段的主要特點（見圖10b）。3）沉積層形成階段：水合物顆粒會在沉積層表面反復沉積和脫落，直至達到新的穩定狀態。該階段沉積層相對疏松且夾雜有液體混合物和游離水（見圖10c～d）。4）沉積層生長階段：水合物沉積層在此階段趨于穩定并開始生長，疏松的沉積層變得更致密（見圖10e），且隨沉積層的生長，流速和壓降不斷減小，最終導致環路堵塞。

圖10 水合物著床沉積過程[55]Fig.10 Deposition process of hydrate implantation[55].

3 結語

油水體系中水合物的生成與堵塞過程較復雜，且影響因素眾多。目前已經確定水合物生成主要包括結晶成核與晶核生長。水合物的堵塞機理主要包括顆粒聚并、管壁黏附和著床沉積機理。未來應從以下幾個方面深入開展研究：采用原位反應釜、Raman光譜、在線顆粒分析儀等先進設備和測量技術對水合物生成動力學的微觀機理進行分析，從而確定水合物結晶生長的微觀特征并將結晶和生長過程通過合理的方式耦合；建立綜合考慮傳熱、傳質、熱力學和動力學等因素的生成動力學模型，有助于更可靠地模擬水合物的生成過程；搭建全透明、傾角可調的環路對于水合物形成與堵塞機理的深入研究具有重要意義；對基于油水體系水合物的沉積模型的功能進一步完善，綜合考慮水合物顆粒間的液橋力、顆粒與管壁之間的黏附力和沉積速率等因素。