P2O5水分儀-氣相色譜儀聯用檢測含氚氣體組分方法

武志剛，宋智蓉，趙萍，李國玉 (中國工程物理研究院，四川 江油 621907)

0 引言

在聚變能源氘氚燃料循環及核電等行業中，需要對負壓或小體積氣氛中微量組分H2、O2、H2O、N2、CH4、CO、CO2等進行定量分析。這些氣體組分一般采用氣相色譜法定量分析，而負壓小體積樣品中微量水分采用氣相色譜的方法很難準確定量分析，主要是難以標定校準曲線且系統誤差較大。此外，氚具有強放射性，在分析檢測過程中有較高的氣密性要求，因此迫切需要一種在負壓狀態 (常壓～1 000 Pa)下可精確分析含氚氣體微量組分且對環境污染較小的分析方法。而常見的庫倫法水分分析采用真空油脂密封，氣密性較差，且本底較高，不適合微量水分分析。因此需要設計一種單次取樣在線聯用分析負壓小體積含氚氣體中微量組分及微量水分的方法，實現在線定量分析含氚氣體中微量組分及水分根據聚變能源氘氚燃料循環過程中含氚樣品特性分析。本文中，我們對氣相色譜儀、水分儀、真空系統進行了集成聯用，實現在線定量分析含氚氣體中微量組分及水分。樣品及尾氣還可排入通風柜 (管) 或使用接收床接收。

1 分析系統聯用

1.1 聯用系統組成

聯用系統通過色譜分析系統、水分析系統共用真空進樣系統，實現真空系統取 (進) 樣，完成對負壓樣品的定量分析。系統主要是由氣相色譜儀 (包括色譜工作站)、P2O5水分儀、真空系統三部分組成 (如圖1所示)。

通過真空系統將定量管抽取真空，將樣品沖入定量管后，由高純載氣將樣品氣分別載入氣相色譜和水分儀分析檢測，載氣可根據被測組分進行選擇。

圖1 在線聯用分析系統原理圖

1.2 氣相色譜儀

通過載氣將樣品載入色譜柱，由于各氣體組份熱導率不同，帶走的熱量也不同，通過色譜柱的時間也不同。熱導檢測器的工作原理主要基于熱平衡[1]：當載氣以一定流速流過穩定狀態的熱導池，熱敏元件消耗電能產生的熱量與載氣的熱傳導、熱輻射、自然對流、強制對流、熱敏元件兩端熱傳導等因素所散發的熱量達到熱動力學平衡，使惠斯頓電橋處于平衡，輸出電壓為零。當載氣攜帶組分通過熱導池時，池內組分變化，其熱導率也相應變化。池內熱動力學平衡被破壞，引起熱敏元件溫度改變，隨之熱敏元件的組織相應變化，結果惠斯頓電橋輸出不平衡電壓的信號，通過采集系統得到組分的色譜信號。

色譜柱內含有固定相，由于樣氣中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，各組分與固定相發生作用的大小、強弱也有差異；因此，在同一推動力作用下，被測組分在固定相中不斷的吸附脫附，按先后次序從固定相中流出，不同組分氣體在熱導池的相對響應靈敏度不同，并分別被檢測器檢測到，從而達到分離檢測的目的，得到色譜圖及相應峰面積。根據保留時間確定各色譜峰對應的氣體種類，再根據標定曲線獲得各組分的含量。

氣相色譜儀一般體積較大，我們將色譜儀進行了小型化處理，將工作站集成在機箱上，控制采用虛擬面板，操作方便 (如圖2所示)。

圖2 集成后的氣相色譜與工作站示意圖

色譜分析系統采用：

(1)色譜柱：5A不銹鋼填充柱；

(2)檢測器：單絲微池TCD熱導檢測器，靈敏度高(1 ～ 2 ppm)；

(3)獨立加熱柱箱內置微填充柱，柱效高，分離效果好，柱溫誤差＜0.1 ℃；

(4)載氣流量采用EPC電子流量控制，進樣采用六通閥閥切換進樣方式；

(5)色譜工作站為內嵌式，虛擬面板操作，體積小，操作方便；(6)載氣：高純氫 (氦 )；

(7)色譜工作站，可實現樣品在線分析和處理。

1.3 水分析系統

水分析系統工作原理如圖4所示。一定量的氣體水分被干燥載氣載帶流經電解池，全部水分被池內的P2O5膜層吸收，并電解為氫氣和氧氣隨載氣一道排除。在電解過程中P2O5得以再生，從而使電解池始終保持極高的吸濕能力[2]。

反應過程可表示：

合并(1)、(2)得：

式(3)表明，作為在電解池內進行的全過程的等效反應，僅只是水分被電解。根據法拉第電解定律，通過對所消耗的電量積分來測量樣品中含水量(ug)，從而可求得水分在被測樣品中的體積百分比濃度或相對濕度(RH)。

如圖3所示，本系統的水分儀采用P2O5電解池；載氣：高純氬 (氮 )；流速：70 ～ 90ml/min。

圖3 P2O5水分儀原理圖

1.4 真空系統

真空系統主要由真空泵、真空閥門、壓力傳感器、不銹鋼內拋光管道組成。將取樣管路抽空，可將負壓樣品取到六通取樣器中，通過載氣可將樣品載入色譜與水分析系統進行定量分析。

真空系統組件：渦旋泵；真空計：1000 Torr；閥門：金屬波紋管閥，不銹鋼管路(316L)，不銹鋼鏈接管件。色譜、水分析取樣采用不銹鋼六通取 (進) 樣器 (如圖4所示), 接入真空系統中(如圖1所示)，取樣器由不銹鋼六通球閥及不銹鋼定量管兩部分組成。真空系統漏率：＜5×10-8Pa.m3/s(氦質譜撿漏)。

圖4 金屬六通進樣裝置圖及取樣分析原理圖

2 系統驗證

2.1 檢定水分儀測量準確度

水分儀最大的優點之一便是可以用標準樣品隨時方便地檢定其準確度，純水是最常用的標準樣品之一，水分測量準確度測量結果如表1所示。

表1 水分析系統準確度檢測結果

由此得出：水分析系統準確度達到分析要求。

2.2 線性相關系數檢測

以分析氬保護氣中氧為例；采用高純氬做載氣；設置柱溫80 ℃，檢測器(TCD)溫度145 ℃，柱流速35 psi，選擇不同進樣壓力的十個點進行測量，其線性相關系數應＞0.999。氧分析系統進樣壓力與峰面積線性關系如圖5所示。

圖5 氧進樣壓力與峰面積線性曲線

采用高純氬做載氣檢測氧靈敏度較低，主要是分析的氣體中主要組分為氬，用其它載氣氧、氬是分不開的，如果將進樣壓力也增加一個數量級，檢測限可達50 ppm以下。

待測組分的檢測靈敏度Sx：

直線斜率計算待測組分的檢測靈敏度。計算公式如下，其中式(4)為校準直線方程：

式中：s(Pi)為Pi的實驗標準差(Pa)。

校準直線斜率引入的標準不確定度 (如表2所示)。

表2 色譜測量結果不確定度的表示與評定

2.3 聯用系統與露點變送器水氣氛檢測比對試驗

采用露點變送器傳感器(Easidew)與分析系統對氬氣氛中的水檢測結果進行比對，分析數據如表3所示。

表3 三組氣體相對標準偏差含水量分析數據

對三組不同含量的氣體測定得出：水含量為2609、281、22 ppm時，測定的相對標準偏差分別為0.89%、5.96%、44%，樣品水含量越低所測結果RSD(%)值越大，微量氣體中的水分能達到上述結果已相當滿意。

聯用系統與傳感器水氣氛比對試驗檢測數據如表4所示。

表4 系統與傳感器水氣氛比對試驗

2.4 聯用系統與氧變送器氧氣氛檢測比對試驗

聯用系統與氧變送器(GPR-1500DGB)氧氣氛檢測結果對比如表5所示，系統測試與傳感器測試結果有較好的重復性。

表5 系統與傳感器氧氣氛比對試驗

3 結語

P2O5水分儀-氣相色譜儀聯用技術一次進樣可實現氣體微量組分、微量水分的分析，也可單獨分析氣體雜質或氣體水分，分析數據有較高的可靠性安全性，有望成為聚變能源氘氚燃料循環中含氫同位素氣體雜質及微量水分分析的重要手段，該方法在化工、環境監測，科學研究等方面都有廣泛的應用前景。目前該系統已進行了工程化研制并得以應用。