固井低密度水泥漿用礦渣和粉煤灰反應活性對比

肖淼 (天津中海油服化學有限公司，天津 300301)

0 引言

低密度水泥漿體系在低壓、易漏地層的固井中已經得到廣泛的應用。礦渣和粉煤灰具有低成本優勢[1]，是低密度水泥漿常用的礦物摻合料。由于礦渣和粉煤灰密度低于油井水泥(3.20 g/cm3左右)，且在堿性環境中具有火山灰反應活性，可部分替代油井水泥作為輔助膠凝材料，并且礦渣和粉煤灰的需水量較大，因此礦渣低密度水泥漿和粉煤灰低密度水泥漿的密度主要取決于礦渣或粉煤灰摻量以及體系的需水量。

文章評價了高水固比條件下礦渣低密度水泥漿體系和粉煤灰低密度水泥漿體系的早期抗壓強度，并研究了礦渣和粉煤灰對水泥水化過程的影響，闡明了兩種礦物摻合料在水泥漿中水化反應活性和水化產物的差異，旨在為低密度泥漿配方設計提供理論支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

G級油井水泥(G，淄博中昌)；礦渣(SL，江蘇)；粉煤灰(FA，山東 )；硅灰 (SF，山東 )；硫酸鈉 (北京 )；G86L 降失水劑(天津 )。

1.2 實驗方法

1.2.1 低密度水泥漿配制

低密度水泥漿的制備按照API RP 10B標準進行。經過對粉煤灰摻量和礦渣摻量的大量優選試驗后，確定了密度為1.50 g/cm3的礦渣低密度水泥漿體系和粉煤灰低密度水泥漿體系的配方 (如表1所示)。配方中少量硅灰作為漿體的穩定材料，Na2SO4作為低堿激發劑，用于加速礦物摻合料的水化反應[2]。為了便于比較，所有外加劑的加量均相同，所有外摻料和外加劑摻量均按水泥質量計。

表1 低密度水泥漿體系配方組成/wt%

1.2.2 抗壓強度測試

將配制好的漿體倒入50.8 cm×50.8 cm×50.8 cm標準模具中，置于50 ℃的恒溫水浴箱中養護至指定齡期。根據API RP 10B標準，在AEC-201型水泥強度試驗機上進行抗壓強度測試，相應齡期水泥石的強度值為三塊試件的平均值。

1.2.3 水化產物物相分析

根據ASTM標準C1365-18，使用Rigaku-2500型X射線衍射儀(XRD)對低密度水泥水化產物進行晶相組成分析。將不同齡期的水泥石用無水乙醇終止水化后，取出試樣在60 ℃下干燥4 h后去除表面碳化層并研磨成粉末進行測試。測試條件：Cu-Kα 射線，掃描速率為 3 °/min，角度為 5-80°(2θ)。

1.2.4 水化放熱分析(ICC)

根據ASTM標準C1702 17，使用TAM Air等溫量熱儀測定了低密度水泥漿早期水化放熱速率和累計放熱量。實驗溫度設置為50 ℃，水固比為0.95。

2 結果與討論

2.1 礦物摻合料對低密度水泥漿體抗壓強度的影響

50 ℃下不同礦物摻合料低密度水泥漿體的早期抗壓強度如表2所示。由表2可知，兩種低密度水泥石的抗壓強度都隨著養護齡期的增加逐漸增大。相同養護齡期下，GSL水泥石抗壓強度均高于GFA水泥石，其中在1 d齡期時最為明顯，GSL水泥石的1 d抗壓強度為10.9 MPa，高于GFA水泥石(8.9 MPa)。

表2 不同摻合料的低密度水泥石抗壓強度/MPa(50 ℃，常壓)

2.2 礦物摻合料對水泥漿水化反應的影響

圖1 不同摻合料低密度水泥漿水化速率曲線(50 ℃)

圖1為50 ℃下摻入不同礦物摻合料的低密度水泥漿早期水化放熱速率曲線。如圖1所示，GSL的水化速率峰出現在10.1 h，早于GFA(12.2 h)。兩種水泥漿的水化速率峰值依次為GSL＞GFA，其中GSL為2.1 mW/g，GFA為1.8 mW/g。表3所示為50 ℃下GSL和GFA早期累積放熱量。由表3可知，GSL在1 d、2 d、3 d和7 d的累積放熱量均高于GFA，其中GSL和GFA在1 d的累計放熱量分別為129.4 J/g和113.4 J/g。

50 ℃下GSL水化速率峰值和1 d累計放熱量較GFA分別增大16.7%和14.1%，其主要原因是在水泥漿堿性環境下，礦渣的水化活性大于粉煤灰。NaSO4進一步加速了礦渣中玻璃體的溶解速率，使更多的活性SiO2和Al2O3與水泥早期水化產物Ca(OH)2反應生成C-S-H或C-A-H凝膠填充于水泥石孔隙中，提高了水泥石的早期抗壓強度[3-4]。水化熱測試結果表明，相同條件下礦渣的反應速率高于粉煤灰，故使得GSL水泥石早期抗壓強度高于GFA。

表3 摻入不同摻合料的低密度水泥漿水化熱 /(J/g )(50 ℃)

2.3 水化產物物相分析

2.3.1 摻礦渣水泥石水化產物

圖2所示為摻礦渣水泥石不同齡期的物相組成。從圖2中可以看出，摻礦渣水泥石四個齡期的水化樣品中均含有一定量的AFt。摻礦渣水泥石1 d的水化樣品中存在Ca(OH)2，而3 d、7 d和10 d的水化樣品中均未發現Ca(OH)2衍射峰。摻礦渣水泥石10 d的水化樣品中含有AFm相，而1 d、3 d和7 d中均未發現AFm衍射峰。四個齡期水化樣品中均含有部分未水化的水泥熟料，但隨水化時間延長，未水化熟料峰強度逐漸降低。

圖2 50 ℃下摻礦渣水泥石不同齡期的XRD定性分析

由Rietveld外標法定量分析結果可知，50 ℃下摻礦渣水泥石1 d樣品存在明顯的AFt相和Ca(OH)2，含量分別為5.3%和2.7%。隨著水化的進行，AFt的含量先增加后減少(3 d 9.6%,7 d 9.2%)，水化前7 d時未發現明顯的AFm相，水化10 d時出現AFm相，AFt和AFm的含量分別為4.6%和3.0%。

2.3.2 摻粉煤灰水泥石水化產物

圖3所示為摻粉煤灰水泥石不同齡期的物相組成。從圖4中可以看出，摻粉煤灰水泥石三個齡期的水化產物均含有AFt和未水化的水泥熟料，但均未發現AFm和Ca(OH)2。

利用Rietveld外標法對粉煤灰三個齡期樣品進行了定量分析。摻粉煤灰水泥石樣品中AFt含量從1 d至7 d依次增加(1 d 2.2%, 3 d 4.3%, 7 d 5.6%)。三個齡期樣品中均未檢測到AFm和Ca(OH)2，說明粉煤灰完全消耗了水泥水化產生的Ca(OH)2，且AFt相保持穩定。

XRD定量分析結果表明，隨著養護齡期的增加，GSL和GFA水泥石中AFt含量在7 d內都逐漸增多，AFt填充于水泥石孔隙中，使得水泥石基體更加密實，從而使得GSL和GFA水泥石具有良好的早期抗壓強度。

3 結語

(1)50 ℃下相同密度(1.50 g/cm3)、相同外加劑及摻量、相同養護齡期時，礦渣低密度水泥漿體系7 d內抗壓強度均高于粉煤灰低密度水泥漿體系。

(2)50 ℃下，礦渣低密度水泥漿體系的水化速率峰 (峰值2.1 mW/g)和7 d內的水化放熱量均高于粉煤灰體系(1.8 mW/g)。其中前者 1 d的累計放熱量為129.4 J/g，后者為113.7 J/g。由于礦渣的水化反應活性大于粉煤灰，使得礦渣低密度水泥漿體系7 d內抗壓強度高于粉煤灰低密度水泥漿體系。

(3)礦渣低密度水泥漿體系1 d水化產物主要為絮狀C-S-H凝膠，AFt及Ca(OH)2。隨著水化反應的進行，漿體中AFt量增加，但在水化10 d時出現AFm相(AFt量相應減少)，基體結構逐漸變得致密。

(4)粉煤灰低密度水泥漿體系中C-S-H凝膠和AFt量從1 d至7 d逐漸增加，但均未發現AFm和Ca(OH)2。隨著養護齡期延長，基體逐漸變密實。

圖3 加入粉煤灰的水泥石不同齡期的XRD定性分析