甲苯甲醇烷基化技術的分析與優化

王宏樂，韋鵬，劉燕 (蒲城清潔能源化工有限責任公司, 陜西 渭南 715500)

0 引言

由于我國芳烴資源較少，工業上采用甲苯、C9芳烴的烷基轉移和甲苯歧化技術生產苯和二甲苯。石油化工和煤化工行業苯的產品比例很大, 而清潔汽油標準要求其中苯的體積分數小于1.0%，導致苯的大量過剩[1]。

甲苯甲醇烷基化技術主要有：大連理工大學的甲醇甲苯制備對二甲苯技術，中國石化上海化工研究院的甲苯甲醇甲基化技術，大連化物所的甲苯甲醇制備對二甲苯(PX) 聯產低碳烯烴技術。美國ExxonMobil公司擁有較多的甲苯甲醇制備對二甲苯相關專利技術。

1 載氣對工業化裝置的影響

載氣可以調節甲醇的分壓，控制反應時間，調節物料的線速，抑制甲醇與甲醇的反應，可以提高甲苯甲醇烷基化反應中甲苯的轉化率和二甲苯的選擇性。水分壓對甲苯甲醇烷基化反應有一定的影響。水在體系中不僅能夠調節物料的線速和反應的接觸時間，而且對維持催化劑的穩定性具有重要作用[2]。

甲苯甲醇烷基化技術的載氣主要有氬氣、氮氣和水蒸氣。工業裝置用氮氣和水蒸氣作為載氣。氮氣作為載氣，不發生相變，冷卻負荷小。氮氣完全循環使用，分離工藝復雜，提純困難；氮氣不循環使用，氮氣消耗大，生產成本高。水蒸氣作為載氣，工藝簡單，操作容易。冷卻時水蒸氣凝結成水，油水分離較為容易，蒸汽的潛熱很難利用。另外，水蒸氣最后冷凝成為污水，增加一噸蒸汽就會產生一噸污水。

載氣循環需要動力，需設置一臺循環壓縮機。載氣循環增加了反應和分離系統的物料流量，設備和管線的尺寸需增加，造成裝置固定投資和能耗增加。

2 甲苯轉化率及甲醇轉化率對工藝的影響

2.1 甲苯轉化率的影響

甲苯的轉化率低，甲苯循環造成裝置的原料處理能力降低；反應系統和分離系統的甲苯的物料循環量大，設備和管線的尺寸隨之增大，固定資產投資提高，整個系統的能耗也增加。但甲苯的轉化率低時，對二甲苯的選擇性提高，產品收率高。

2.2 甲醇轉化率的影響

甲醇轉化率對對二甲苯的轉化率影響較小，甲醇與甲苯的原料比例對甲苯的轉化率有影響。甲醇與甲苯的比值越大，甲苯的轉化率越高，甲醇轉化為對二甲苯的選擇性越低。當甲醇不完全轉化時，會生成有機氧化物，造成水處理困難。

3 水系統的工藝特點及處理措施

水中的雜質為有機氧化物、乳化的油類和一定量的固體顆粒。反應生成水處理過程為：先除固，再分油，最后脫出氧化物。

3.1 流化床工藝中反應生成水中固體的分離

反應生成水中的固體主要是催化劑細粉。細粉親水性較好，且內部含有有機物，具有親油性。水中的固體分離常用懸液分離、過濾和沉降的方式進行分離。懸液分離的精度較低，操作簡單。一般利用懸液對含固污水進行提濃，以降低含固污水的排放量。過濾分離操作繁瑣，設備清洗工作量較大，人工成本高。沉降操作介于以上兩種方法之間，但需要很大的沉降設備，占地面積很大。

3.2 反應生成水中油的脫除

反應生成水中含有一定量的甲苯和油類物質。這些油類物質在污水汽提塔中無法汽提出去，需要單獨進行油水分離。但這些油類中少量組分的密度與水相近，油水分離的難度較高。另外，由于甲醇原料中含有少量有機酸，甲醇轉化過程中會生成一些有機酸，對設備有一定的腐蝕。為了防止腐蝕一般會向水中注入一定量的堿對有機酸進行中和。但堿與有機酸結合后，是良好的表面活性劑，造成水中的油類組分乳化更為嚴重。在進入污水汽提塔前，需要向反應生成水中加入破乳劑，再次進行油水分離。這需要對污水進行靜置，通過油聚集器將部分油分離出來。

3.3 反應生成水中氧化物的脫除

反應生成水中含有少量的有機氧化物，造成COD超標，污水處理困難。在污水處理前，要進行氧化物分離，這就需對反應生成水進行氧化物汽提。汽提后的反應生成水通常稱為凈化水，送污水處理廠進一步處理。汽提得到的氧化物可并入甲醇進料系統后放火炬。

4 利用Aspen軟件對工藝流程進行模擬計算

利用Aspen軟件對甲苯甲醇烷基化制PX工藝進行模擬計算，為工藝路線開發和節能優化提供數據支持。

4.1 生產規模和產品方案

生產規模設計為100.0×104t/a(二甲苯)，實際甲苯加工量98.2×104t/a(折純)，實際甲醇加工量587.0×104t/a(折純)，年開工時數8 000 h。產品組成如表1所示。

表1 產品組成 單位：×104 t/a

4.2 裝置物料平衡

物料平衡如表2所示。

表2 物料平衡

4.3 主要設備數據匯總

經Aspen模擬計算，設備數據及初選形式如表3所示 。

表3 設備數據表

功率/kW甲醇汽化器 BKU 105-140 23 300進料換熱器 BES 460,200/55,392 0.1 139 500輕烴汽提塔重沸器 BJS 153 0.2 58 700輕烴汽提塔冷凝器 BJS 60 0.1 36 400甲苯塔重沸器 BJS 151 0.1 80 000甲苯塔冷凝器 BJS 112 0.1 85 000 PX塔沸器 BJS 175 0.1 47 000 PX冷凝器 BJS 138 0.1 48 000設備名稱 設備 操作溫度/℃ 操作壓力/MPa介質流量/ (kg/h)

經過Aspen模擬得到的數據可以看出百萬噸的甲苯甲醇制PX裝置的設備負荷較大。甲苯汽化器的能耗很高，可以利用熱泵技術將反應產物升壓提高其潛熱的溫位后作為甲苯氣化和預熱的熱源。

4.4 固定床工藝流程優化

固定床工藝技術的反應器為多段絕熱冷激式反應器。循環氣壓縮機將輕烴組分增壓后，再送到反應器，進行芳構化反應。循環氣的溫度較低適合作冷激介質，控制反應器床層溫升。甲醇制芳烴與甲醇制烯烴聯產技術中，由于甲醇進料量較大，甲醇也可作為冷激介質。由于固定床反應器需要間歇再生，反應器為兩臺或多臺并聯使用，并配備反應器再生的輔助設施。

4.5 流化床工藝流程優化

流化床技術中的反應器、再生器、汽提器和冷卻器構成可連續循環流化床工藝。反應后氣體先經過旋風分離器分離出固體顆粒后，進行熱量回收，再對反應后氣體中的固體進行洗滌和降溫。洗滌后的油相和水相需液固分離。反應器中的催化劑經過汽提后進入再生器，與空氣接觸燒焦。燒焦后的催化劑經汽提冷卻后進入反應器，燒焦產生的煙氣進行余熱回收后排入大氣。

5 結語

5.1 甲醇甲苯烷基化的技術要點

甲醇甲苯烷基化制PX技術關鍵的控制點有兩個：(1)保證甲醇完全轉化為烴類，以減少分離工段和水處理的壓力；(2)在保證甲苯反應選擇性的前提下，盡量減少甲苯的循環量，以減少設備投資，降低能耗。

5.2 甲醇甲苯烷基化技術的特點及發展方向

甲醇甲苯烷基化工藝中苯的含量少，此技術在安全、環保和健康方面優于傳統石油基芳烴(PX)技術，其中流化床技術優于固定床技術。流化床技術更適用于甲醇甲苯烷基化與甲醇制低碳烯烴的聯產。聯產技術的總投資低、能耗低，是甲醇二甲苯烷基化技術推廣的主要方向。