石油烴污染土壤活性碳增強微波熱修復及菌劑深度降解試驗研究

陳維墉，胡林潮，朱雷鳴，賀曉江，陳婕，張文藝

(1.常州大學 環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164；2.中石化廣州工程有限公司，廣州 510000)

近年來，隨著社會經濟的迅速發展以及城市工業結構調整、工業企業搬遷、城市空間規劃重構等因素形成了各種類型的污染場地[1]，這些場地來源于化工、機械、冶煉、汽車、印染、制藥、食品等企業，其中絕大部分污染場地均存在石油烴[2]。中國石油類企業每年產生落地油約700萬t[3]，以石化行業加工、加油站企業等的污染最嚴重，其污染物主要來自于生產活動中的廢水滲漏、固體廢棄物的堆積、原材料的使用及儲存過程中的跑冒滴漏等。這類搬遷場地大部分分布在主城區，具有數量多、分布廣、隱蔽性高、危害性大等特點。

針對石油烴污染土壤的修復，現階段的方法主要有以物理技術為主的電動修復、氣相抽提、熱解析，以化學技術為主的化學氧化，以生物技術為主的微生物修復和植物修復。其中，電動修復技術對于難溶于水且不易遷移的石油組分往往去除效率較低[4]，氣相抽提技術受制于土壤自身的原始性質[5]；化學氧化技術包括芬頓試劑氧化、臭氧氧化、高錳酸鉀等試劑氧化，該技術往往不確定性大，外源物質的引入對土壤環境有二次污染的隱患[5]；微生物、植物修復技術存在耗時長且效率低等問題。微波熱修復技術是熱解吸的一種新興技術，具有快捷、高效、適用性廣等優點，引起了學者的廣泛研究[6-7]。近年多采用各類敏化劑進行微波修復有機污染土壤的試驗，Calvert等[8]和Apul等[9]添加涂層石墨棒作為敏化材料分別微波處理六氯苯、石油污染土壤，其中六氯苯去除率比未加涂層石墨棒高125%，TPH含量從11 000 mg/kg降至2 000～6 000 mg/kg；劉愛寶等[10]、Zhao等[11]均采用微波輻照修復氯丹污染土壤，活性碳的添加可使氯丹去除率達90%左右；曹夢華等[12]、王貝貝等[13]研發微波土壤修復設備，對土壤中的HCB、4-NP、DDT等污染物輻照30 min后，4-NP、HCB的去除率均可達90%以上，DDT的去除率可達77.6%。這些研究多以人工配制的模擬污染土壤為研究對象，僅以其中的有機物去除為研究目標，未見對實際污染土壤及其去除機制的研究報道。高效敏化劑活性碳可強化微波消解石油烴，能快速吸收微波并升溫，且高溫下穩定，對石油烴污染物的去除效果好。如李大偉[14]的研究表明，碳材料輔助微波消解石油污染土壤，具有較高的去除效率。

筆者采用“微波熱修復+工程菌劑深度生物降解”聯合技術修復常州某石油化工廠區石油烴污染土壤，通過添加高效敏化劑活性碳進行微波熱修復試驗研究，探究場地石油烴污染土壤的修復效果，并利用3D-EEM、GC分析石油烴污染物的組成及去除特性，研究其去除機制，探索工程菌劑深度生物降解的可行性。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自江蘇省常州某石油化工廠區的搬遷遺留場地，總占地面積12萬m2(其中重污染廠區面積約5 000 m2)，主要從事石化產品及潤滑油生產，由于該地塊規劃用地的變更，2017年廠區停產并完成搬遷。

土壤樣品采自深度0～1 m的生產廠區內，表面油泥可見，經采集后風干、去雜、研磨(過2 mm篩)、密封備用。經測定土壤的pH值為7.63、含水率5.3%、有機質含量12.38 g/kg，試驗土壤為粘土，污染土壤中總石油烴含量5 700 mg/kg。

1.2 試驗儀器與試劑

試驗試劑：粉狀活性碳、二氯甲烷，試劑均為分析純；試驗儀器：K型熱電偶、石英管、恒溫培養箱和改造的家用微波爐；試驗裝置見圖1。

圖1 微波爐改造試驗裝置圖Fig.1 Diagram of experimental equipment for microwave

1.3 菌株來源

試驗使用的石油降解菌種篩選于來自大慶油田某采油井的含油污泥，經測定該菌株為腐敗希瓦氏菌(Shewanellaputrefaciens)，命名為SY-3，保藏編號：CGMCC No.17505，專利申請號：201910720937.9。所述石油降解菌對含油污泥中石油烴類的降解條件為25～30 ℃，pH值為7.5～8，30 d后含油污泥中石油烴類去除率達到65.894%，降解效果顯著。

1.4 試驗設計及運行

參考已有研究[14-15]，試驗在微波輻照功率700 W條件下稱取5.0 g土樣于石英管中，控制場地石油烴污染土壤含水率10%，并添加質量分數為5%的活性碳混勻，放入微波裝置中單獨處理5、10、15、20 min，處理完成后，待土樣冷卻至室溫，準確測定石油烴污染土壤的殘留含量，試驗過程產生的石油烴氣體由氣體收集液進行收集和處理。

將微波熱修復后的場地石油烴污染土壤置于錐形瓶中，按照土樣∶菌液(1∶1)比例，加入5 mL的石油降解菌，并置于25 ℃、150 r/min的恒溫培養箱內振蕩培養，每隔7 d取樣測定污染土壤中石油烴含量，連續測定4個周期。試驗均設置3個重復，并采用標準差SD進行誤差分析。

2 測試項目與分析方法

2.1 樣品前處理

將微波熱處理前后的土壤樣品于40～45 ℃下烘干12 h，然后準確稱取烘干后的待測土壤樣品0.1 g于錐形瓶中，并向錐形瓶中加入20 mL的二氯甲烷，恒溫培養箱內(25 ℃、150 r/min)振蕩提取30 min，最后將提取液過濾后移入25 mL比色管中，二氯甲烷定容至25 mL作為待測液。

2.2 三維熒光的測定

三維熒光分析采用熒光分光光度計(安捷倫，Cary Eclipse，2014年)進行測定，掃描速度1 200 nm/min，掃描范圍：激發波長(λEx)為220～400 nm，發射波長(λEm)為250～550 nm。其中，使用超純水扣除空白。

2.3 GC石油含量組分測定

樣品處理后密封，及時送至江蘇康達檢測技術股份有限公司進行檢測，場地污染土壤石油烴的測定標準采用《土壤和沉積物 石油烴(C6—C9)的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ 1020—2019)、《土壤和沉積物 石油烴(C10—C40)的測定氣相色譜法》(HJ 1021—2019)。

3 結果

3.1 場地石油烴污染土壤微波去除效果

微波熱修復對場地石油烴污染土壤加熱升溫及去除率的影響見圖2。由圖2可知，與不加活性碳的對照組相比，試驗土壤表面溫度及石油烴去除率有顯著性差異。隨著輻照時間的增加，加入5%活性碳組升溫速率高，輻照20 min后，土壤表面溫度高達510.6 ℃，未加活性碳組溫度僅有129.8 ℃，由于活性碳本身具有較大的介電損耗系數，其物質的加入增強了污染土壤體系對微波的吸收和傳熱能力，使土壤溫度迅速升高[6]，故加入5%活性碳試驗組升溫速率快，反應終了體系溫度高；微波熱修復的主要機理是依靠反應體系內易揮發和半揮發污染物受熱后的分解揮發作用[16]，故隨著微波輻照的進行，加入5%活性碳組石油烴污染物的去除率較高，輻照15 min后，反應體系基本達到平衡，此時加入5%活性碳組石油烴污染物的去除率達50.9%，不加活性碳組石油烴去除效果較低，僅為14.3%，活性碳的加入不僅提升了反應體系溫度，且作為微波體系的催化劑，降低反應的活化能，使石油烴污染物的去除快速、高效[17]。研究選擇輻照15 min為最佳條件，此時處理后的石油烴含量為2 798.7 mg/kg，低于《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中的第二類工業用地篩選值(4 500 mg/kg)，可作為工業建設用地進行開發。

圖2 微波熱修復對場地石油烴污染土壤加熱升溫 及去除率的影響Fig.2 Effect of microwave thermal remediation on the heating up and removal rate of petroleum hydrocarbon contaminated

3.2 石油烴污染物去除的三維熒光解析

石油中含有豐富的芳香烴成分，此類物質具有長共軛、剛性和共平面性的分子結構，是一種強熒光物質，而多環芳烴作為這種分子的代表，毒性較大，可用于反映石油污染的種類及程度[18]。因此，對微波熱處理15 min前后的場地石油烴污染土壤進行3D-EEM分析，處理前后土壤的三維熒光見圖3。由圖3可以看出，處理前石油烴污染土壤的熒光區域主要位于發射波長為260～550 nm、激發波長為230～380 nm的區域，處理后的石油烴污染土壤的熒光區域主要位于發射波長為260～530 nm、激發波長為230～360 nm的區域。由圖3(a)可知，石油烴污染土壤在Em/Ex=(270～300 nm)/(240～260 nm)與(340～400 nm)/(240～280 nm)范圍出現2個峰，根據相關研究[19-21]，前者為單環芳烴及其同系物，后者為三環芳烴及其同系物(340 nm為菲、360 nm為屈、380 nm為蒽)；且單環芳烴及其同系物的激發/發射光譜峰在280 nm左右短波長范圍內，隨著芳烴環數的增加和結構的復雜，其激發/發射光譜峰向長波長方向移動。因此，試驗石油烴污染土壤中的芳香烴類物質主要為單環芳烴、三環芳烴及相應同系物，經過微波熱消解后，由于污染土壤中低分子芳烴其熱穩性較差、含量高，故其相應三環芳烴及其同系物對應區域的峰值明顯降低，去除效果較好。

圖3 三維熒光光譜圖Fig.3 Three-dimensional fluorescence

3.3 石油烴污染土壤TPH組分去除機制

石油烴污染物中成分復雜，GC分析技術可獲取更多的石油烴組成信息，常被用石油污染土壤的檢測。對微波熱處理15 min前后的場地石油烴污染土壤進行GC分析，并采用標準曲線進行驗證，污染土壤中石油烴處理前后各組分變化見表1。

表1 石油烴污染土壤中組分變化Table 1 Changes of components in soil polluted by petroleum hydrocarbons

由表1可得，場地土壤中總石油烴含量為5 700 mg/kg，經過微波熱修復后去除率可達50.9%，土壤中污染物組分主要為TPH(C6—C9)、TPH(C15—C28)和TPH(C29—C36)。石油中碳鏈越長，其分子量越大，沸點越高，揮發性越差，將TPH(C6—C9)、TPH(C15—C28)、TPH(C29—C36)3種污染物分別模擬揮發性、半揮發性和難揮發性有機物。揮發性有機物TPH(C6—C9)檢測含量僅為105 mg/kg，相關研究表明[22]，土壤中有機污染物含量較低時，污染物吸附性較強，緊密吸附至土壤顆粒中，去除速率低，故揮發性有機物TPH(C6—C9)去除率較低，僅為11.4%；半揮發性有機物TPH(C15—C28)含量高達4 045 mg/kg，且去除率高達70.4%，微波在高速升溫過程中，污染物TPH(C15—C28)中部分半揮發性有機物達到沸點，受熱發生分解、揮發，隨土壤中水分脫離出來；難揮發性有機物TPH(C29—C36)處理前后含量率無明顯變化，這是由于TPH(C29—C36)分子量較大，碳鏈之間緊密結合，沸點高，難以分解、揮發，故去除率較低。

結合三維熒光解析，推測去除機制為[22-23]：石油烴污染土壤在微波場中消解的同時，由于活性碳材料的加入增強了污染土壤體系對微波的吸收，致使體系溫度急劇上升，石油烴污染物TPH(C6—C9)、TPH(C15—C28)短鏈中的揮發性、半揮發性有機污染物通過受熱后揮發進行污染物去除，難揮發性有機物TPH(C29—C36)可通過菌劑深度降解進行污染物的去除。

3.4 工程菌劑深度生物降解效能研究

研究表明，石油烴長鏈碳分子有機物具有吸附緊密、揮發性低、難降解等特點，微波熱修復技術手段無法實現石油烴污染物的100%去除，而許多微生物能以烴類作為唯一碳源和能源生長，可實現微波熱修復后剩余石油烴長鏈(C28—C44)污染物的降解，并將其降解為CO2和H2O或無害物質[24-25]。且該技術具有綠色環保、成本較低、適用性廣、不產生二次污染等優勢[26-28]。試驗按照固液比1∶1加入5 mL篩選的石油降解菌SY-3，對微波熱修復后的石油烴污染土壤進行工程菌劑深度生物降解試驗研究，其石油降解菌對場地石油烴污染土壤的降解率見圖4。

圖4 石油降解菌對場地石油烴污染土壤的降解率Fig.4 Degradation rate of petroleum degrading bacteria to soil polluted by petroleum

由圖4可知，降解前第0 d時，微波熱修復后場地石油烴污染土壤去除率為50.9%，石油烴含量為2 800 mg/kg，加入石油降解菌SY-3后，隨著降解時間的增加，場地石油烴污染土壤中石油烴的去除率逐漸升高，當降解時間達到14 d時，土壤中石油烴去除率提高至74.4%，且石油烴含量降至716.8 mg/kg，并達到《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中的第一類用地篩選值(826 mg/kg)，隨著石油降解菌降解時間的增加，4個周期后(28 d)石油烴去除率最高可達96.1%，由上述GC分析可知，微波熱修復后，污染土壤中長碳鏈的TPH(C15—C28)和TPH(C29—C36)含量較高，經石油降解菌劑深度處理后，組分含量逐漸減小，表明石油降解菌SY-3的加入對微波熱修復后石油烴內難揮發組分TPH(C15—C28)和TPH(C29—C36)具有明顯的深度生物降解作用。

4 結論

1)在微波功率700 W、土壤含水率10%、微波輻照時間15 min的最佳條件下，添加5%活性碳，場地石油烴污染土壤去除率可達50.9%，土壤表面溫度可達500 ℃左右，污染物石油烴的去除主要依靠反應體系內易揮發和半揮發污染物受熱后的分解揮發作用。

2)通過對微波處理前后場地石油烴污染土壤的3D-EEM比較分析，石油烴污染土壤中的芳烴類物質主要為單環芳烴、三環芳烴及相應同系物，其中，三環芳烴及其同系物去除率較高；基于對微波熱修復前后成分的GC分析，場地污染土壤中污染物主要為TPH(C6—C9)、TPH(C15—C28)和TPH(C29—C36)，其中，TPH(C15—C28)去除效率最高，可達70.4%。

3)結合3D-EEM和GC分析，推測石油烴污染土壤去除機制為：石油烴污染土壤在微波場中消解的同時，由于活性碳材料的加入增強了污染土壤體系對微波的吸收，致使體系溫度升高，石油烴污染物內TPH(C6—C9)、TPH(C15—C28)短鏈中的揮發性、半揮發性有機污染物通過受熱后揮發，進行污染物去除。

4)對微波熱修復后的場地石油烴污染土壤進行工程菌劑深度降解研究，降解時間14 d后，石油烴含量降至716.8 mg/kg，達到《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中的第一類用地篩選值(826 mg/kg)，降解28 d后，石油烴去除率可達96.1%。