碳氣凝膠陰極用于電化學-臭氧體系去除布洛芬的機理試驗研究

苗志全，黃文璇，王拓，宋昀茜，袁國興，吳凱，程立坤，趙純

(1. 重慶大學 a. 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室；b.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室， 重慶 400044；2.寧波超純智能科技有限公司，浙江 寧波 315100；3.上海齊羿電子科技有限公司，上海 200436)

布洛芬(IBP)作為一種鎮(zhèn)痛類藥物，被廣泛用于治療各種炎癥性疾病。目前，全球每年產(chǎn)量已經(jīng)超過千噸，并且這一數(shù)量正在逐年攀升。人類長期接觸此種藥物，會引起消化道感染并且削弱人體的免疫能力[1]，同時，IBP進入自然水體也會造成水生動物遺傳性和全身性損害，并影響脊椎動物和無脊椎動物的性類固醇激素[2]。近年來，在黃河、珠江、遼河及海河等流域中均檢測出IBP[3]。因此，控制IBP對飲用水環(huán)境造成的威脅已刻不容緩，尋求一種高效、清潔、環(huán)境友好型的IBP去除方式已迫在眉睫。

臭氧(O3)作為一種高效清潔的氧化劑已被廣泛應用于水處理領域，然而O3的直接氧化具有選擇性，不能有效降解布洛芬(kO3=9.6 L/(mol·s))[4]和硝基苯(kO3=0.9 L/(mol·s)[5]等物質(zhì)，但以羥基自由基(·OH)為主的O3間接氧化可以無選擇性地氧化降解大多數(shù)有機物。因此，許多學者對以·OH為主的催化O3高級氧化技術(shù)展開了大量研究，例如，碳材料催化[6]、紫外光催化[7]、超聲催化[8]和電催化[9]等。其中，電化學-臭氧技術(shù)因具有礦化效率高、反應速率快、無二次污染等優(yōu)點，備受關(guān)注。該技術(shù)的陰極材料至關(guān)重要，目前主要有金屬陰極[10]、活性炭纖維陰極[5]、PTFE陰極[9]、碳納米管陰極[11]等。Wang等[9]研究了陰、陽極的材料種類對電化學-臭氧體系的影響，發(fā)現(xiàn)PTFE陰極對電化學氧化與臭氧氧化的協(xié)同效果顯著大于不銹鋼陰極。Zhang等[5]將活性炭纖維用作電化學-臭氧技術(shù)的陰極降解水中的硝基苯，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)不僅氧化能力高，并且可以通過陰極電場保護活性炭纖維免受氧化破壞，從而極大延長了活性炭纖維的使用壽命。崔欣欣等[4]利用網(wǎng)狀玻碳作為電化學-臭氧技術(shù)的陰極，發(fā)現(xiàn)該體系可顯著降低水處理能耗。

目前，用于電化學-臭氧技術(shù)性能優(yōu)良的碳材料陰極具有造價高、制作工藝復雜等缺點[12-13]，限制了其廣泛商業(yè)化應用。棉花是一種可再生的、低成本的天然資源，由于制備工藝困難，且材料中雜質(zhì)含量高，利用天然棉花制備電極仍是一大挑戰(zhàn)[14]。筆者以天然棉花為原料，采用直接一步熱解法制備碳纖維氣凝膠材料(CFA)，將其用于電化學-臭氧技術(shù)的陰極，分析CFA材料的結(jié)構(gòu)和成分，探究E-O3-CFA體系對水中IBP的去除效果和影響因素，并深入探討IBP的降解機理。

1 試驗

1.1 材料制備

天然棉球購買于杭州歐拓生物技術(shù)有限公司，天然棉球先用乙醇和去離子水清洗，然后在烘箱(60 ℃)中干燥過夜，將干燥后的天然棉球置于坩堝中放入管式爐，通入氮氣(100 mL/min)，以5 ℃/min的升溫速度加熱至700 ℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出樣品，用去離子水洗滌樣品至中性。最后，將制備好的樣品放入105 ℃的烘箱中干燥過夜，得到所需樣品CFA。

1.2 試劑與儀器

高效液相色譜儀(U3000，美國Agilent)；直流穩(wěn)壓電源(PS-305DM，深圳市億美科技有限公司)；pH計(FE20，上海Mettler Toledo)；O3發(fā)生器(3S-T，北京同林科技有限公司)；O3濃度檢測儀(3S-J5000，北京同林科技有限公司)；超純水制備儀(GWA. UN，美國Waters)；管式爐(SGM 780/12A，上海Sigma)；TOC分析儀(TOC-VCPH，日本Shimadzu)。

IBP(純度>99%)購自上海阿拉丁公司；叔丁醇(TBA)購自成都市科龍化工試劑廠；SOD(超氧化物歧化酶)、CAT(過氧化氫酶)購自中國上海Sigma公司，試驗中所用到的硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸等均為分析純，試驗中所用的溶液均采用超純水(18.2 MΩ·cm)配制。

1.3 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示，在一個高12 cm、直徑7 cm的有機玻璃圓柱反應器內(nèi)進行，陽極采用鈦鍍鉑平板電極，尺寸為50 mm×35 mm×1 mm，陰極為柱狀填充電極，填充柱殼采用鈦網(wǎng)編制，柱體直徑10 mm、高50 mm，柱內(nèi)填充碳氣凝膠材料。電極相互平行垂直于液面放置，間距為3.0 cm。無特殊說明的情況下，反應在室溫下進行，IBP溶液濃度為20 mg/L，反應器底部磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，O3投加量為200 mL/min，O3濃度為16 mg/L，硫酸鈉電解質(zhì)濃度為0.05 mol/L，電流為300 mA，初始pH值為4.6。通過控制O3發(fā)生器和直流電源的開關(guān)將反應體系分為電化學-臭氧體系、電化學氧化體系、臭氧氧化體系(O3)、CFA吸附體系(CFA)，控制不銹鋼(STE)陰極、活性炭纖維(ACF)陰極、石墨(GRA)陰極和CFA陰極與反應液的接觸面積相同，根據(jù)陰極材料種類將電化學-臭氧體系分為E-O3-STE體系、E-O3-ACF體系、E-O3-GRA體系和E-O3-CFA體系，電化學氧化體系分為E-STE體系、E-ACF體系、E-GRA體系和E-CFA體系。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Diagram of the experimental

1.4 分析方法

CFA的表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，Tescan，USA)表征，采用CuK α射線，加速電流為30 mA，電壓為 20 kV；BET比表面積和表面空隙結(jié)構(gòu)通過全自動多站比表面積和孔徑分析儀(Quadrasorb 2MP，Micromeritics，USA)進行測量及分析；利用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi，USA)表征元素組成及其存在形式。

采用HPLC測定IBP濃度。使用C18色譜柱(180 mm×4.6 mm，5 μm)，色譜柱溫度控制在30 ℃，采用55%乙腈+45%超純水(‰5冰乙酸)作為流動相，流速1.0 mL/min，檢測波長220 nm，進樣量為10 μL。TOC通過TOC分析儀測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 CFA的表征

通過掃描電鏡觀察CFA的表面形貌特征，從圖2可以看出，CFA為錯綜復雜的互聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。CFA纖維的直徑大約為10 um，長度超過1 cm，進一步放大后，觀察到碳纖維表面有些微的褶皺并可見亞微米級的凹槽以及微孔，表面整體光滑。此外，CFA有著良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在碳熱還原和分解過程中，前驅(qū)體的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)得以保持。

圖2 CFA的SEM圖

BET分析見表1，得出CFA的比表面積為244.9 m2/g，孔隙容積為0.086 cm3/g。通過CFA孔徑分布圖圖3(a)可以看出，CFA具有很窄的孔徑分布，在4 nm出現(xiàn)了一個較明顯的峰，且此處峰面積最大，說明CFA的孔徑集中分布在4 nm左右，具有一種偏中孔的結(jié)構(gòu)。N2吸附/脫附等溫線圖如圖3(b)所示，在相對壓力接近1時，吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚，等溫線迅速上升。由于發(fā)生毛細管凝聚，在這個區(qū)域內(nèi)會觀察到滯后現(xiàn)象，說明材料具有微孔和中孔，且具有較高的比表面積[15]。

表1 CFA的BET分析Table 1 BET analysis of CFA

圖3 CFA的孔徑分布和N2吸脫附曲線Fig.3 Pore size distribution and the nitrogen adsorption-desorption isotherms of

圖4(a)顯示，CFA的XPS全圖譜出現(xiàn)了兩個較明顯的特征峰，分別為284.6 eV的C1s峰和531.6 eV的O1s峰，表明CFA主要由碳元素和氧元素構(gòu)成，碳元素的含量為92.3%，氧元素的含量為7.7%，在碳化過程中，CFA的表面形成了含氧官能團，CFA中氧的存在及存在形態(tài)是影響其穩(wěn)定性的重要因素，碳基結(jié)構(gòu)中的氧原子越多，其穩(wěn)定性越高[16]。圖4(b)顯示，CFA的C1s的高分辨率光譜圖可分為4種單峰，主峰284.2 eV對應C=C，表明大部分的碳原子以共軛狀態(tài)排列，有利于增加碳材料的導電性，強化材料上的電子傳導速率[17]。其余峰值為285.1、286.5、290.2 eV的峰，分別對應C—O—C/C—OH、C=O和π-π官能團。CFA表面的堿性官能團以及石墨層中的不定域π電子可以與臭氧反應，生成活性氧化物，進一步通過鏈式反應與產(chǎn)生的活性氧化物反應[18-19]。

圖4 CFA的XPS圖譜

2.2 不同體系對比

圖5 不同體系對IBP的去除效果Fig.5 Removal of IBP by different

(1)

(2)

(3)

(4)

對各體系IBP的降解過程分別進行動力學擬合，其反應速率見表2，所有體系降解過程均符合準一級反應動力學模型，與其他體系相比，E-O3-CFA體系去除率IBP的準一級動力學常數(shù)最大，可能是由于CFA陰極比表面積大且電導性強，提高了O2和O3的傳質(zhì)效率和電子轉(zhuǎn)移能力，·OH的產(chǎn)生速率提高[11]，E-O3-CFA體系對IBP的去除效率顯著增強。協(xié)同因子f表示各體系的協(xié)同程度[9]，見式(5)。計算發(fā)現(xiàn)，使用CFA陰極的電化學-臭氧體系的f值高達5.92，高于ACF陰極(f=4.53)、GRA陰極(f=3.48)和STE電極(f=2.95)，表明在電化學-臭氧體系中使用CFA陰極可以更好地耦合O3氧化與電化學氧化技術(shù)。

(5)

分別計算各體系的單位能量消耗，計算方法如式(6)所示[9]，計算結(jié)果見表2。

(6)

式中：SEC為單位能量消耗，kW·h/gTOC；r為產(chǎn)生O3的功耗(15 kWh/kg)；CO3為通入氣中O3的濃度，mg/L；QO3為通入氣體的流速，L/h；U為電極兩端的電壓，V；I為通過電極的電流強度，A；t為反應時間，h。

計算得出E-O3-CFA體系的單位能耗最低為2.49 kW·h/gTOC，電化學氧化體系的單位能耗最高。O3氧化體系的單位能耗為7.50 kW·h/gTOC，大約為E-O3-CFA體系單位能耗的3倍，相比于傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，電化學-臭氧技術(shù)能夠顯著降低水處理能耗，表2結(jié)果表明，相比于STE陰極、ACF陰極與GRA陰極，CFA陰極進一步降低了電化學-臭氧技術(shù)的能耗，具有良好的應用前景。

表2 電化學氧化體系、O3氧化體系和電化學-臭氧體系的準一級反應動力學常數(shù)、TOC削減量及單位能耗(SEC)比較Table 2 Pseudo-first-order rate constants, TOC removal and the specific energy consumption (SEC) during electrolysis, ozonation and electrolysis-ozone process

2.3 E-O3-CFA體系的影響因素

圖6 電流強度對去除IBP的影響Fig.6 Effect of current intensity on the removal of

(7)

2.3.2 O3濃度的影響 考察了通入氣體中O3濃度對E-O3-CFA體系去除IBP的影響。如圖7所示。適當提高O3濃度對IBP的去除有促進作用，反應10 min，O3濃度提升至16 mg/L時，IBP的去除率達到97.96%，這一趨勢與Wang等[9]對E-peroxone體系的研究結(jié)果一致，提高通入氣體中O3的濃度，可以提高液相中O3的濃度，促進CFA催化O3分解反應(式(8)～式(11))、O3與H2O2反應以及O3在陰極表面的還原反應，從而提高了溶液中·OH的濃度。但進一步提高O3濃度，IBP的去除率則沒有明顯提高。Xia等[22]發(fā)現(xiàn)，O3在陰極上比O2更容易被還原，當溶液中的O3濃度超過臨界值時，溶解氧在陰極被還原為H2O2的過程將受到抑制，導致O3與H2O2反應受到限制，·OH產(chǎn)量不再提升。

圖7 O3濃度對去除IBP的影響Fig.7 Effect of ozone concentration on the removal of

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圖8 初始pH值對去除IBP的影響Fig.8 Effect of initial pH on the removal of

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2.4 E-O3-CFA體系的作用機理

圖9 自由基淬滅劑對去除IBP的影響Fig.9 Effect of reactive oxygen species scavengers on the removal of

為了解各種活性氧化物質(zhì)在體系中的作用，分析了IBP在E-O3-CFA體系中的去除路徑，如圖10所示。主要分為自由基氧化路徑和非自由基氧化路徑。非自由基路徑主要包括CFA陰極吸附、陽極直接氧化和O3的直接氧化。自由基路徑主要包括以下機制：

圖10 E-O3-CFA體系去除IBP的主要路徑Fig.10 Main pathway of removing IBP by

1)CFA表面的堿性官能團、石墨層中的不定域π電子等活性位點可以催化液相中的O3，產(chǎn)生·OH，見式(8)～式(11)[19, 26]。

2)在E-O3-CFA體系中，H2O2的來源有多種途徑，包括O2在碳材料陰極被還原生成H2O2；O3與碳材料表面活性位點反應生成H2O2等[18]，O3與H2O2建立peroxone反應生成·OH[9]。見式(1)、式(2)、式(8)。

(14)

4)O3與溶液中的OH-發(fā)生鏈式反應生成·OH[28-29]，見式(12)、式(13)。

5)對于電化學性能較高的陽極材料，陽極氧化物空穴(M)與吸附在電極表面的水分子發(fā)生反應，在陽極表面生成·OH[30]，見式(15)。

M+H2O→M(·OH)+H++e-

(15)

3 結(jié)論

1)以天然棉纖維為原料，制備出了一種多孔、具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的碳氣凝膠材料，其表面存在豐富的含氧官能團。

2)CFA陰極用于電化學-臭氧體系去除IBP時，協(xié)同因子f=5.92，高于ACF陰極(f=4.53)、GRA陰極(f=3.48)和STE電極(f=2.95)，在電化學-臭氧體系中使用CFA陰極可以更好地耦合O3氧化與電化學氧化技術(shù)。

3)E-O3-CFA體系可實現(xiàn)水中IBP的高效去除，反應體系中IBP的去除受到O3濃度、電流強度以及初始pH的影響。O3濃度越高，初始pH越大，IBP的去除率越高，但兩者超過一定范圍后，對IBP去除率的提升不明顯。同樣，適當提高電流強度有利于IBP的去除，但電流強度過高對IBP的去除有明顯的抑制作用。

5)與電化學氧化和O3氧化技術(shù)相比，電化學-臭氧技術(shù)顯著降低了水處理能耗，運用CFA陰極使電化學-臭氧技術(shù)的水處理能耗進一步降低，在溶液體積為300 mL、IBP初始濃度為20 mg/L、O3濃度為16 mg/L、通入量為0.2 L/min、電流強度為300 mA以及初始pH值約為4.6等運行條件下，E-O3-CFA體系的單位能耗為2.49 kW·h/gTOC。