天然氣脫水高分子膜材料設計構建策略研究

張曉燦 卿雙永 李田田 張 瑛 曾思琴

中國石油大學(北京)理學院, 北京 102249

0 前言

天然氣是一種優質高效的清潔能源燃料,也是工業生產甚至日常生活的重要原料,是許多國家可持續能源發展的重點。然而,新開采出的天然氣成分復雜,一般含有酸性氣體(包括H2S、CO2等)和水蒸氣,需要經過加工處理才能進行管道輸送。在運輸過程中,當環境溫度、壓力等條件發生變化時,氣體中的水蒸氣可能冷凝形成液態水,與酸性氣體接觸后產生的酸會腐蝕管道[1];也可能形成冰或天然氣水合物,阻塞管道和閥門[2-3]。因此,天然氣脫水凈化是保證天然氣安全穩定傳輸與使用的基本環節。

目前,常見的天然氣脫水方法有:固體吸附法、溶劑吸收法和低溫冷凝法[4]。固體吸附法主要利用多孔固體吸附劑(如分子篩)進行脫水,具有較高的吸附容量和選擇性,廣泛應用于天然氣深度脫水工藝;但是,該方法投資高能耗大,不易擴大規模,經濟性較差[5]。溶劑吸收法是使天然氣與親水溶劑(如三甘醇)充分接觸,通過吸收原理除水,脫水度高;但設備操作復雜,維修成本高,溶劑易被污染且無法再生[6]。低溫冷凝法借助天然氣與水汽凝結為液體的溫度差異,通過降溫和重力分離實現脫水,工程投資較大,能耗較高。而膜法分離技術優勢和經濟優勢明顯,具有以下優點：高度模塊化,設計緊湊;占地面積小,方便維護;規模易控制,操作簡單;受環境影響小,替換容易等[7]。尋找和制備具有優異性能的膜材料一直是膜法分離技術開發與研究的熱點課題。

1 氣體膜的分離原理

氣體經由聚合物膜的傳輸受控于溶解—擴散機理[8],見圖1。常見的溶解—擴散模型主要分為三個階段:首先,在驅動力(如壓力或濃度梯度)的影響下,氣體分子在聚合物表面吸附溶解;然后,聚合物在膜內擴散至另一側;接著,滲透的氣體分子在膜的另一側解吸并由溶解度/擴散度差異而分離。

圖1 溶解—擴散機制過程示意圖Fig.1 Process of dissolution-diffusion mechanism

氣體組分的滲透率是表征膜選擇性好壞的重要參數,滲透系數計算如下:

Pi=Di·Si

(1)

式中:Pi為組分i通過致密聚合物膜的滲透系數,barrer(1 barrer=10-10(cm3·cm)/(cm2·s·cmHg);Di為組分i的擴散系數,cm2/s;Si為組分i的溶解度系數,cm3/(cm3·cmHg)。滲透率表示滲透劑在 1 s 時間內以1 Pa的壓降通過1 m膜厚1 m2表面積的多孔樣品的摩爾數。

對于復合膜來說,膜厚無法測量,氣體的通量可通過滲透率(P/l)來描述:

P/l=q/A(p2-p1)

(2)

式中:l為膜厚,m;q為標準狀況下(STP)滲透氣體的體積流量,m3/s;A為膜面積,m2;p2和p1分別為膜進料側、滲透側的壓強,Pa;P/l為滲透率,通常以GPU表示，mol/(m2·s·Pa)。1 GPU=10-6cm3/(cm2·s·cmHg)=7.5×10-10cm3/(cm2·s·Pa),1 mol/(m2·s·Pa)=3×109GPU=3 000 cm3/(cm2·s·cmHg),若膜厚l為 10-4cm,則1 barrer=1 GPU·10-4cm=10-10(cm3·cm)/(cm2·s·cmHg),此時膜的滲透系數與滲透率數值相等。

反應SiO2(s)+2C(s)==Si(s)+2CO(g)的 ΔH=____kJ·mol-1(用含a、b的代數式表示)。SiO是反應過程中的中間產物。隔絕空氣時,SiO與NaOH溶液反應(產物中硅顯最高價)的化學方程式是____。

氣體在膜內的溶解度與膜基質的親和力有關。氣體在膜內的擴散系數隨著氣體分子尺寸的減小和自由體積元素數量及尺寸分布的增加而增大[7]。膜的分離性能由分離因子α來表征,由滲透系數的定義可以將分離因子表達為:

(3)

式中:αA/B為氣體A與氣體B的分離因子;PA、PB分別為氣體A、B的滲透系數,barrer;SA、SB分別為氣體A、B的溶解度系數,cm3/(cm3·cmHg);DA、DB分別為氣體A、B的擴散系數,cm2/s。

顯然,對于氣體分離膜來說,高的滲透性和高的選擇性同樣重要。然而,Robeson L M研究發現,材料滲透性的增加導致其選擇性的降低[9-10]。因此,該領域的主要難題之一就是突破這一限制,構建具有高滲透性和高選擇性的膜材料。

2 天然氣脫水膜材料的設計構建

氣體膜法分離的原理是混合氣體在膜表面的溶解度和在膜內的擴散能力不同。由式(3)可知,分離性能好的材料,具有好的擴散選擇性和/或溶解度選擇性。擴散選擇性與膜材料中的自由體積和滲透氣體的尺寸有關,而溶解度選擇性則取決于氣體分子與膜材料基質之間的化學親和力。從分子尺寸上看,N2與CH4的平均直徑相似,分別是0.33 nm和0.37 nm,而H2O的只有0.25 nm;從溶解度方面看,N2與CH4均是結構對稱的非極性分子,它們與極性水分子之間、膜基質之間的作用情況類似?；诖?N2/H2O與CH4/H2O體系中的水蒸氣在聚合物膜中的吸附、溶解和擴散行為類似。天然氣脫水性能在膜材料的設計構建上,可部分采用N2和H2O的模擬氣氛進行類比和分析。

CH4與水蒸氣的分離屬于二組分的氣體分離,在膜材料的設計上可分為三類進行介紹。

2.1 引入親水基團,提高水蒸氣溶解度

根據氣體分子在膜內傳輸的溶解—滲透機理,水分子在膜材料中的溶解度是影響膜分離性能的主要因素,而有效提高材料的水蒸氣溶解度的方法之一是增加聚合物材料的親水性。因此,膜親水性的調節對其應用尤為重要。

通過涂覆或基團轉變的方式間接引入其它類親水性基團。Yun S H等人[15]制備了一種以PES為支撐層,通過涂覆親水性聚多巴胺(PDA)粘連界面聚合形成選擇性層的薄膜復合膜。界面聚合以間苯二胺(MPD)為水相、均苯三甲酰氯(TMC)為有機相反應形成的聚酰胺結構。結構中原TMC中未反應完全的氯?；獾玫降聂然蟠筇岣吡怂魵獾臐B透性和選擇性,通過調控PDA涂覆厚度和界面聚合時間得到的膜水蒸氣滲透率可達 1 029 GPU,N2/H2O分離系數可達63。在Yun S H[16]等人的另一項研究中,不使用PDA涂覆,將水相換成了親水性更好的3,5-二氨基苯甲酸(BA)。通過聚合時間的調控,得到最佳滲透率 2 160 GPU和最佳分離系數23。

2.2 增大自由體積,促進水蒸氣擴散

通過分子擴散控制,也可以達到分離水蒸氣與其它氣體的作用;具有較大自由體積的膜材料,其水蒸氣滲透率遠大于其它氣體滲透率,可達到分離的效果。

Scholes C A等人[17]制備了一種用于水蒸氣分離的高溫熱重排膜。該課題組使用3,3′-二羥基-4,4′-二氨基聯苯與4,4′-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸酐(HAB-6 FDA)為前驅體制得α-羥基聚酰亞胺(PI),并通過溶劑蒸發的方法得到PI膜,最后經過熱重排(TR)制成聚苯并惡唑(PBO)膜。該膜的水蒸氣滲透率范圍為35 000～43 500 barrer,是PI膜水蒸氣滲透率的10倍。這是由于PBO膜的自由體積分數(FFV)為0.2,大于PI膜的FFV(0.16),在PBO膜內部形成了一定尺寸分布的雙峰空腔。該空腔的存在使得水蒸氣滲透率大幅提高。研究還表明,由于膜內部存在競爭吸附,CO2和CH4的透過受到抑制,滲透率分別僅為320～450 barrer和18～24 barrer,為分離提供了條件。

膜材料構建策略匯總見表1[11-21]。

2.3 加入固體填料,改善膜綜合性能

高分子膜是膜工業中非常重要的一類,但其純膜的水、熱、化學穩定性仍有待提高[7];增加填料制得混合基質膜(MMMs)可提高分離性能、機械性能、熱穩定性和化學穩定性等,廣泛應用于氣體分離膜、質子交換膜、納濾膜、透析膜等領域。MMMs中不同填料的加入對其性能起到不同程度的影響,這里分為三類進行介紹。

2.3.1 原始填料

原始填料一般是指未經過任何改性處理的初始填料,通常用于調控膜的親水性或者改變水分子在膜內的擴散性。

Akhtar F H等人[18]把TiO2與聚苯并咪唑(PBI)混合制得混合基質膜,改善了基膜的親水性。TiO2納米顆粒與PBI的高親水性使MMMs獲得了極高的水蒸氣滲透率,在10%的負載量下可以達到7.1×106barrer;同時，由于N2的滲透率變化不大,該膜的分離系數可達6.0×106。

Poormohammadian S J等人[19]的研究則改變了水蒸氣的滲透性。這項研究通過溶膠凝膠法在電紡的聚丙烯腈(PAN)支撐層上涂覆PEBAX?1657,從而與SiO2混合制成MMMs。實驗測得,隨著SiO2納米粒子濃度的增加,MMMs的自由體積分數有增加的趨勢。與純PEBAX?1657相比,MMMs的高自由體積分數使得水蒸氣與CH4的滲透率均得到了提高。同時,由于SiO2納米粒子是親水性無機材料,其吸收水分子并引起更多水蒸氣的傳輸,在摻入30%時分離系數可達8 000,水蒸氣滲透率為15 000 barrer,分別提高了35%和100%。

2.3.2 改性填料

改性填料通常用于解決MMMs分散不均勻,相容性不好的問題,從而進一步提升MMMs的性能。Bounos G等人[20]把等規聚丙烯(i-PP)接枝到多臂碳納米管表面,再與i-PP混合制膜,相容性得到改善,水蒸氣滲透率提高1倍,達到約16 000 barrer;CH4/H2O分離系數提升了13倍,達到約3 600。Akhtar F H等人[18]在同一項研究中將TiO2羧基化后制成膜,由于-COOH的引入為水蒸氣的傳輸創造了更多路徑,得到了約3×106的分離系數。在Poormohammadian S J等人[19]的研究中也對經乙二醇(EG)官能團化的SiO2制成的膜進行測試,發現EG的引入使CH4和H2O的滲透率都得到了提高,但H2O的提升幅度更大,EG對SiO2納米粒子的功能化使選擇性提高了13.3%。

2.3.3 新型填料

根據需求自行設計與合成新型填料是未來發展的方向。其中,金屬有機框架(MOF)的孔結構、孔大小及表面官能團均可通過分子設計得到精確控制,是MMMs填料的熱門研究方向。Wang Ruolin等人[21]將自行設計合成的氨基MOF材料UiO-66-NH2與PA6混合,增強了PA6的親水性;與此同時,Uio-66-NH2與PA6鏈間形成氫鍵,構成了水分子傳輸的通道,使MMMs的水蒸氣滲透率和CH4/H2O選擇性比純PA6膜分別提高了116%和146%。隨著MMMs新型填料的進一步研發,高分子膜脫水技術勢必迎來革命性進展。

3 結論

CH4與水蒸氣的分離可通過高分子膜材料有效實現,而如何構建與設計膜材料結構以完成脫水的高效性是一直以來亟需解決的問題。本文從氣體分子在膜內傳輸的溶解—滲透機理出發,從以下三方面論述了天然氣脫水膜材料的設計構建:1)引入親水基團,提高水蒸氣溶解度;2)增大自由體積,促進水蒸氣擴散;3)加入固體填料,改善膜綜合性能,為天然氣脫水膜材料的選擇提供借鑒。相信隨著可燃冰的成功開采,對高效CH4脫水技術需求的日益迫切,基于該設計構建策略的新型分離膜將逐漸出現,并在天然氣脫水領域得到廣泛應用。