淺析乙烯裝置反應器催化劑再生尾氣治理對策

林國榮，鄒鋮，曹洪濤

（中國石化廣州分公司，廣東廣州 510000）

中國石化廣州分公司（簡稱廣州石化）乙烯裝置的碳二加氫、碳三加氫和裂解汽油加氫裝置的催化劑利用高溫空氣氧化燒焦再生。按初始工藝包設計，汽提出來的綠油和燒焦尾氣被冷卻水冷卻后，液相送往污水池，廢氣直接排向大氣。由于原設計廢氣冷卻后排放溫度約有160℃，被廢氣帶出來的綠油液滴遇到大氣迅速冷凝，滴落到排放口附近400 m2的地面、設備和管線上，造成嚴重的污染，清理非常困難，且散發(fā)出來的惡臭氣味嚴重影響職工的身體健康，也引來附近居民的環(huán)保投訴，更與廣州石化的“建設綠色低碳城市型煉化標桿企業(yè)”發(fā)展理念相悖。因此，廣州石化乙烯裝置對燒焦尾氣處理進行了三期的工藝技術改造，分別于2009年增加了循環(huán)水洗噴淋處理，2016年利用活性炭對揮發(fā)性有機物的吸附性能[1]，在一期改造基礎上增加活性炭吸附處理裝置，2019年改活性炭吸附處理技術為生物氧化法，將尾氣中的有害氣體分子分解成CO2和H2O等無害物質(zhì)[2]，從而達到凈化氣體處理的目的，同時減少活性炭固廢的產(chǎn)生與處理，為職工營造了綠色環(huán)保的工作環(huán)境。

1 技術改造內(nèi)容

2009年參照相關單位的技改措施并結合本裝置現(xiàn)場進行了一期改造，改造后流程見圖1，水洗噴淋罐增加了3塊篩板塔盤，增加循環(huán)噴淋泵和2臺噴淋水冷卻器，加強對再生尾氣的洗滌和冷卻。改造后，尾氣排放溫度由原來160℃左右降到了45℃左右，補充的新鮮冷卻水用量大大降低，污水排放量減少，綠油液滴基本消除，尾氣排放口周圍環(huán)境有了明顯好轉(zhuǎn)，但仍有惡臭氣體排放。而且由于排放口附近有裂解汽油加氫裝置的二段加氫反應系統(tǒng)，該系統(tǒng)是一個高溫高壓的反應系統(tǒng)。2011年曾發(fā)生了水洗噴淋罐頂含油污水外溢造成二段加氫反應器管線保溫棉冒煙事件。為了滿足環(huán)保要求，也為了保障裝置安全運行，廣州石化乙烯裝置利用2016年大修機會對尾氣治理裝置進行了二期改造。

二期改造后工藝流程見圖2，在一期技改基礎上，在水洗噴淋罐廢氣管線上加1臺冷卻器，進一步將尾氣夾帶的綠油、有機雜質(zhì)等冷凝，然后接入到脫水罐進一步分離污油，有機廢氣進入活性炭吸附罐吸附后排向大氣，或者在利用氮氣汽提時將廢氣切入到火炬總管。

圖1 一期改造再生尾氣治理工藝流程

圖2 二期改造再生尾氣治理工藝流程

二期改造后，在裝置運行初期，尾氣中的VOCs大大降低，現(xiàn)場惡臭氣味也明顯減弱，但是活性炭吸附容易受到溫度、氣體流速、床層壓降、濕度等因素的影響[3]。而且活性炭吸附是一個富集的過程，吸附劑吸附飽和之后要定期更換，容易產(chǎn)生危險固廢問題。二期改造后運行不到兩年，活性炭吸附罐出口的各項排放指標已經(jīng)完全超標，見表1。近年來，隨著化工固廢的管理要求越來越高，利用活性炭吸附燒焦尾氣顯然不夠經(jīng)濟[4]。因此，在二期技改的基礎上，實施改活性炭吸附處理技術為生物氧化法的第三期技改措施。生物氧化法利用生物反應塔中的微生物將廢氣中的有害氣體分子分解成CO2和H2O等無害物質(zhì)，從而達到氣體凈化處理的目的。其主要優(yōu)點是處理效果好，無二次污染；運行穩(wěn)定，運行費用低[5]。主要缺點是一次性投資較大。

表1 二期改造投用后活性炭吸附罐出口尾氣分析數(shù)據(jù) mg/m3

三期改造在二期改造的基礎上，在活性炭吸附罐的旁路上增加一條6寸管線，將再生尾氣引入到化工區(qū)廢氣治理系統(tǒng)中污水處理池A-4820，與污水池的廢氣一起引入到已有的生物氧化裝置C-4820A/B進行處理。A-4820廢氣收集后，被離心風機K-102A/S送入噴淋罐D(zhuǎn)-4820底部，通過D-4820頂部噴淋水對廢氣進行降溫除油預處理，除油目的是防止氣源中大量油質(zhì)進入生物填料塔影響微生物與有機廢氣和氧氣接觸，降溫目的是防止突發(fā)高溫氣體進入生物塔，影響微生物的生長。廢氣從D-4820頂部排出，進入兩個串聯(lián)的填料塔C-4820A/B，在填料塔內(nèi)，附著生長在生物填料表面的微生物與有機廢氣和氧氣充分接觸，有效去除廢氣中有毒有害成分，凈化有機廢氣。凈化后的氣體從填料塔頂部排出，最后通過煙囪排放至大氣中。經(jīng)過D-4820后廢氣溫度若高于45℃，則觸發(fā)高溫報警，需要打開D-4820至活性炭吸附塔C-4821A/B的閥門，廢氣經(jīng)活性炭吸附后再通過煙囪排大氣，以保護填料塔內(nèi)生物正常生長。化工區(qū)廢氣治理工藝見圖3。

圖3 化工區(qū)廢氣治理工藝流程

生物膜填料塔系統(tǒng)的工作流程：循環(huán)液通過循環(huán)液泵G-4828A/B/C送至填料塔上部，保證塔內(nèi)生物膜潤濕，確保生物細菌正常生長，循環(huán)液在填料塔底部流回循環(huán)液池A-4825。循環(huán)液池需定期添加少量菌種生長所需的N、P營養(yǎng)液，同時調(diào)整循環(huán)液pH值，保持循環(huán)液處于中性（pH值為6.5~8.5）。根據(jù)生物填料塔循環(huán)液的pH情況，自動加酸、堿注入循環(huán)液池A-4825，保障生物菌種的正常生長代謝。同時池內(nèi)安裝過濾網(wǎng)箱，使脫落的生物膜得到有效過濾去除，避免堵塞填料塔噴嘴，影響生物填料正常有效加濕。

2 改造后催化劑再生操作方法及注意事項

2.1 改造后催化劑再生操作方法

圖4 乙烯裝置催化劑再生操作曲線

乙烯裝置催化劑再生操作方法（見圖4）：首先是用1 500 kg/h的N2以30℃/h的升溫速率升溫至250℃，再在250℃用3 000 kg/h的N2汽提24 h后，尾氣排放流程由排放火炬切至A-4820系統(tǒng)。再用4 000 kg/h的中壓蒸汽（MS）汽提10 h后，以50℃/h升溫至400℃，緩慢通入1 500 kg/h燒焦空氣（DA），并減少相應的MS量，注意反應器床層溫度不超過460℃（約8 h），再460℃恒溫4 h，當CO2＜0.3%即燒焦合格。用MS降溫至250℃，再切換N2降溫，當溫度小于200℃時，即可停爐降溫至常溫。

2.2 注意事項

由于生物氧化系統(tǒng)對污染物有要求，高濃度時，入口廢氣污染物三苯（苯，甲苯和二甲苯）濃度為565~670 mg/m3，非甲烷總烴≤500~600 mg/m3（見表2）。而催化劑再生時，如果N2汽提時間不夠，過早地將汽提尾氣由排放火炬切至廢氣生物氧化系統(tǒng)中，會使汽提尾氣中三苯和非甲烷總烴超過廢氣生物氧化系統(tǒng)的設計值（見表3），給生物氧化系統(tǒng)的微生物帶來一定的沖擊。因此，既要保證汽提的時間足夠，又不至于過多的N2排放至火炬中，影響回收的火炬氣熱值，這在工藝上要嚴格制定好相關的工藝技術操作規(guī)程。從目前的催化劑再生操作方法上看，當N2汽提24 h后，污水池A-4820廢氣濃度沒有超過生物膜填料塔入口的三苯和非甲烷總烴的設計值（苯≤120 mg/m3，甲苯≤220 mg/m3，二甲苯≤330 mg/m3，非甲烷總烴≤600 mg/m3），未給生物氧化填料塔帶來沖擊。

3 治理效果

由于第三期改造是在原有設備的基礎上將再生尾氣直接引入到原生物氧化裝置中，可能會給該生物氧化裝置帶來一定的沖擊。從圖5中的數(shù)據(jù)分析可知，再生期間將再生尾氣引入到生物氧化裝置，生物膜填料塔的入口三苯和非甲烷總烴并沒有超標，且生物膜填料塔處理過的尾氣排放也沒有超標（見圖6）。說明將再生尾氣引入原生物氧化裝置是可行的。

表2 設計廢氣污染物濃度及凈化效果指標 mg/m3

表3 不同N2汽提時間污水池A-4820廢氣濃度 mg/m3

對處理過后尾氣周圍環(huán)境的檢測發(fā)現(xiàn)（見表4），周圍環(huán)境中三苯，非甲烷總烴和臭氣指數(shù)都明顯低于前兩期改造過后的排放指標。說明第三期再生尾氣治理改造是成功的。

圖6 生物膜填料系統(tǒng)出口三苯和非甲烷總烴的濃度

表4 不同時期改造后再生尾氣排放口周圍環(huán)境檢測 mg/m3

4 結論

回顧了乙烯裝置反應器催化劑燒焦尾氣治理歷程，從原始設計到第三期的技術改造，分析了各個階段再生尾氣治理的對策和措施。第三期技術改造過后，廢氣排放口周圍環(huán)境污染物排放苯＜0.1 mg/m3，甲苯＜0.2 mg/m3，二甲苯＜0.46 mg/m3，非甲烷總烴為5.17 mg/m3，臭氣指數(shù)為10，現(xiàn)場環(huán)境大為改善。且第三期改造一次性總投資為13.11萬元，減少活性炭廢棄物排放10 m3/a。

值得注意的是：1）在裝置消缺期間，裝置蒸煮產(chǎn)生的廢水含有較大量的VOCs極易造成生物膜填料塔入口的三苯和非甲烷總烴波動較大，且超標次數(shù)較多，容易對生物膜填料塔帶來沖擊。生物膜填料塔處理后的廢氣也存在超標現(xiàn)象，且受到?jīng)_擊后，生物膜填料塔恢復到正常狀態(tài)需要一定的時間，對環(huán)境帶來不利影響。2）以目前的催化劑再生方法，用3 000 kg/h的N2汽提24 h，N2的用量為72 t，用量較大，還需要進一步優(yōu)化N2汽提時間，可以考慮用蒸汽汽提一段時間后，再將尾氣由火炬切至生物氧化系統(tǒng)中。3）由于廢水池A-4820是廣州石化化工區(qū)所有裝置廢水集中收集池，各個排放點成分復雜，不僅再生時會影響廢水池的廢氣成分，而且其他污水排放后也會給廢水池的廢氣帶來影響，進而影響生物膜填料塔的入口廢氣濃度。因此，除了嚴格控制各裝置污水的無序排放，還需要在生物膜填料塔出口設置在線分析儀，當排放超標時，可以將活性炭吸附罐C-4821A/B串聯(lián)起來，以保證排放的尾氣合格。