Cu Mg Al-LDO活化過硫酸鹽氧化處理AO7模擬印染廢水

張子寧，錢漢麟，鞏盼，張穎昕，漆飛蘭，郭沈佳，賈青竹

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

印染廢水通常包含苯環(huán)、胺基、硝基苯和鄰苯二甲酸等有毒污染物，處理不徹底將對(duì)生態(tài)環(huán)境將造成致癌致畸等潛在危害，新的環(huán)保法規(guī)對(duì)印染廢水排放有更嚴(yán)格的要求，因此，印染廢水的深度處理面臨著巨大挑戰(zhàn)[1～3]。活化過硫酸鹽（PS）高級(jí)氧化技術(shù)，是近年來發(fā)展起來的以硫酸鹽自由基（·）為主要活性物質(zhì)降解有機(jī)物的一種新型高級(jí)氧化技術(shù)。在光、熱、聲、電或者過渡金屬離子存在等條件下活化過硫酸鹽（，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基（·較高的氧化還原電位（2.5～3.1V）能氧化去除廢水中的有機(jī)污染物[4～6]。

鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）同時(shí)具有酸性和堿性兩種活性中心，既可以做催化劑，又可以做催化劑載體，且具有較高的比表面積，組成分散均勻，催化性能穩(wěn)定。薛珍等[7]采用共沉淀法合成CoMgAl水滑石光催化劑，紫外光照（54 nm）300 min后，羅丹明B的降解率達(dá)到93.8%。倪哲明等[8]的研究結(jié)果表明，CuMgAl類水滑石聯(lián)合紫外光照處理羅丹明B模擬廢水，羅丹明B的降解率高達(dá)85.2%。利用本課題組研制的CuMgAl催化劑活化過硫酸鹽（PS）氧化降解抗生素模擬廢水，磺胺去除率達(dá)到95%以上，催化劑穩(wěn)定性高[9～11]。

本工作采用鎂鋁石基催化劑活化過硫酸鹽氧化降解AO7染料廢水。對(duì)共沉淀法制備的CuMgAl-LDO催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD測(cè)試和SEM掃描電鏡分析；考察了催化劑投加量、氧化劑投加量、體系pH和染料廢水初始濃度對(duì)AO7氧化降解效果的影響，分別采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)對(duì)AO7降解過程進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本研究所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所使用的超純水由Milli-Qsystem制備。硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O，上海麥克林生物科技有限公司；硫酸鎂Mg－SO4·7H2O，天津市博歐特化工貿(mào)易有限公司；硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O，上海市阿拉丁生化科技有限公司；氫氧化鈉NaOH，上海市阿拉丁生化科技有限公司；無水碳酸鈉Na2CO3，天津市博歐特化工貿(mào)易有限公司；過硫酸鈉Na2S2O8，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙醇CH3CH2OH，天津市大茂化學(xué)試劑廠；金橙Ⅱ(AO7)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：紫外可見分光光度計(jì)，調(diào)速攪拌器，分析天平，pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備方法

采用共沉淀法制備CuMgAl-LDO催化劑[9]。分別稱取硝酸銅、硝酸鋁和硫酸鎂固體，放置于一個(gè)容器中，加入超純水進(jìn)行混合攪拌，配置成溶液A；然后稱取NaOH和Na2CO3溶于超純水中，配置成溶液B；將溶液A與溶液B同時(shí)滴加到超純水中，進(jìn)行快速攪拌，滴加過程中始終維持體系pH=9；將混合液在50℃的溫度下進(jìn)行24h陳化，繼續(xù)用超純水洗滌沉淀物至中性，在80℃下干燥12h，得到CuMgAl-LDH前驅(qū)物；將CuMgAl-LDH前驅(qū)物在500℃煅燒5h，得到CuMgAl-LDO催化劑。

1.2.2 催化氧化實(shí)驗(yàn)方法

恒溫?cái)嚢钘l件下，在反應(yīng)器中加入AO7模擬廢水（50mg/L，50mL），同步定量加入CuMgAl-LDO催化劑和氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，在固定時(shí)間間隔取樣，待測(cè)樣品快速加入乙醇以抑制反應(yīng)的進(jìn)行，充分靜置稀釋后，利用紫外分光光度計(jì)在480nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到樣品中AO7的濃度Ct。其中，AO7去除率η可由式（1）計(jì)算：

C0—AO7染料廢水初始濃度（mM/L)；Ct—某一時(shí)刻染料廢水濃度（mM/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuMgAl-LDO特性表征

對(duì)CuMgAl-LDH前軀體和CuMgAl-LDO催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：CuMgAl-LDH衍射峰分別位于2θ≈11°、23°、35°、39°、47°、60°和62°處，對(duì)應(yīng)（003）、（006）、（012）、（015）、（018）、（110）和（113）晶面，此結(jié)構(gòu)的衍射峰與CuMgAl類水滑石的衍射峰基本一致[12]。同時(shí)，對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度高，峰形尖銳，說明CuMgAl-LDH前軀體的結(jié)晶度良好。經(jīng)過500℃高溫煅燒改性得到CuMgAl-LDO，對(duì)應(yīng)類水滑石CuMgAl的特征衍射峰逐漸消失，而CuMgAl-LDO催化劑在2θ≈37°、43°及63°依次出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)了CuO相、MgO相和Al2O3相，說明Cu均勻分散在類水滑石體系中。

圖1 CuMgAl-LDH前軀體和CuMgAl-LDO催化劑XRD圖

圖2(a)、(b)分別為CuMgAl-LDH前軀體和CuMgAl-LDO催化劑的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖2(a)中可以看出:采用共沉淀法制備的CuMgAl-LDH前軀體與典型水滑石的結(jié)構(gòu)非常相似，呈現(xiàn)出層片狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過500℃高溫煅燒后，圖2(b)SEM圖像顯示，CuMgAl-LDO催化劑基本保留了CuMgAl-LDH的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較為緊湊。

圖2 CuMgAl-LDH前軀體和CuMgAl-LDO催化劑的SEM圖

2.2 CuMgAl-LDO活化過硫酸鹽氧化處理AO7影響因素

2.2.1 CuMgAl-LDO投加量

固定氧化劑過硫酸鹽濃度為0.54mM/L，考察了CuMgAl-LDO催化劑投加量（150 mg/L、180 mg/L、200 mg/L、220 mg/L和250 mg/L）對(duì)AO7（50 mg/L）去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 CuMgAl-LDO催化劑投加量對(duì)AO7去除率的影響

由圖3可知：隨著CuMgAl-LDO催化劑投加量的增加，AO7去除率明顯提高。當(dāng)催化劑的投加量為180 mg/L時(shí)，AO7的去除率僅有40%左右；增加催化劑的投加量到200 mg/L，AO7去除率提升至90%左右；當(dāng)催化劑投加量為250 mg/L時(shí)，AO7去除率最高達(dá)到96.8%。由此可見，在催化反應(yīng)體系中，催化劑的投加量對(duì)反應(yīng)效果影響顯著。

在CuMgAl-LDO/PS體系中，AO7的去除是由于硫酸根自由基（·）的氧化作用，自由基反應(yīng)機(jī)理如式（2）～（5）所示[10]。當(dāng)催化劑投加量較少時(shí)，催化劑本身的活性位點(diǎn)較少，產(chǎn)生的（·）數(shù)量較少，因而目標(biāo)污染物AO7的去除效率較低；隨著催化劑投加量的增加，反應(yīng)體系中催化劑的活性位點(diǎn)增多，產(chǎn)生更多的（·），所以AO7的去除率顯著提升。但是，由于反應(yīng)體系中氧化劑濃度固定，繼續(xù)增加催化劑投加量后，AO7的去除率沒有繼續(xù)提升，而是基本保持不變。因此，根據(jù)目標(biāo)污染物AO7的去除效率和反映體系的成本核算，確定最佳催化劑投加量為250 mg/L。

2.2.2 氧化劑過硫酸鹽（PS）投加量

固定CuMgAl-LDO催化劑投加量250 mg/L，考察了氧化劑過硫酸鹽濃度（0.42 mM/L，0.46 mM/L，0.50 mM/L和0.54 mM/L）對(duì)AO7（50 mg/L）去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 氧化劑投加量對(duì)AO7降解效率的影響

由圖4可知：隨著過硫酸鹽氧化劑投加量的增加，AO7去除率明顯提高。當(dāng)氧化劑的投加濃度為0.42 mM/L時(shí)，AO7的去除率僅有60%左右；增加氧化劑投加量到0.46 mM/L，AO7去除率顯著提升至88%左右；繼續(xù)增加氧化劑濃度，AO7去除率持續(xù)增加到96%左右，但是增幅較小。由此可見，在催化氧化反應(yīng)體系中，氧化劑的投加量對(duì)反應(yīng)效果影響顯著。

如上所述，在CuMgAl-LDO/PS體系中，硫酸根自由基·的濃度顯著影響了AO7的去除。當(dāng)氧化劑濃度較低時(shí)，被活化產(chǎn)生的硫酸根自由基相對(duì)較少，無法氧化大部分AO7；增加氧化劑的投加量至最佳值及其附近時(shí)，被活化產(chǎn)生的硫酸根自由基在溶液中的數(shù)量增多，足以氧化分解AO7；但是，當(dāng)氧化劑濃度過高時(shí)，硫酸根自由基·也可能通過反應(yīng)式（6）和式（7）轉(zhuǎn)化或者淬滅[10]。因此，綜合考慮后，確定過硫酸鹽氧化劑的最佳投加量為0.50mM/L。

2.2.3 體系pH

固定CuMgAl-LDO催化劑投加量250 mg/L，過硫酸鹽投加量為0.50mM/L，考察了反應(yīng)體系初始pH（4、5、6、7和8）對(duì)AO7（50 mg/L）去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)體系初始pH對(duì)AO7降解效率的影響

由圖5可知：當(dāng)反應(yīng)體系的初始pH值分別為4、5、6、7、8時(shí)，反應(yīng)40 min后，AO7的去除率均達(dá)到80%左右，說明本工作提出的CuMgAl-LDO/PS體系氧化降解AO7具有較寬的pH適用范圍。

當(dāng)pH=4時(shí)，AO7降解速率最大，反應(yīng)速率最快；當(dāng)pH＞4.4時(shí)，部分Cu2+與水分子結(jié)合，水合形式存在的Cu，減弱了Cu2+提供電子的能力，導(dǎo)致系統(tǒng)的反應(yīng)速率減慢。同時(shí)，在中性和堿性環(huán)境下，系統(tǒng)產(chǎn)生的·易發(fā)生式（8）和式（9）反應(yīng)，高活性的·自由基轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低活性的氫基自由基·（氧化還原電位E0=2.3)[9]，因此，相比pH=4，pH=7和8時(shí)AO7的降解速率較低。

2.2.4 廢水不同初始濃度的影響

固定CuMgAl-LDO催化劑濃度為250 mg/L，過硫酸鈉濃度為0.50mM/L，考察了廢水不同初始濃度（50，100，150，200和250 mg/L）對(duì)AO7去除率影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知：隨著AO7初始濃度的升高，AO7的降解速率減慢，去除率降低。對(duì)于催化劑和氧化劑固定的反應(yīng)體系，一定時(shí)間內(nèi)活化產(chǎn)生的硫酸根自由基數(shù)量也是相對(duì)穩(wěn)定的，隨著AO7初始濃度的增加，高濃度污染物降解速率下降。

圖6 初始濃度對(duì)AO7降解效率的影響

2.3 AO7降解過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

表1是不同氧化劑投加量降解AO7的一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。對(duì)比分析結(jié)果表明，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.95，AO7氧化降解過程更符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)大小與氧化劑濃度的對(duì)應(yīng)規(guī)律是：k(0.50mM/L)＞k(0.54mM/L)＞k(0.46mM/L)＞k(0.42mM/L)，進(jìn)一步驗(yàn)證了氧化劑的最佳投加濃度為0.50 mM/L。

表1 不同氧化劑投加量下AO7降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備的鎂鋁石基催化劑（Cu∶Mg∶Al=3∶3∶2），活性組分為Cu，當(dāng)煅燒溫度為500℃時(shí)，制備的催化劑催化氧化效果最好。由XRD圖譜分析和SEM圖像可知，催化劑結(jié)構(gòu)較為緊湊且其本身結(jié)晶度良好。CuMgAl-LDO催化過硫酸鹽氧化處理AO7染料廢水效果顯著，具有較寬pH值適用范圍，最佳反應(yīng)條件下AO7降解效果高達(dá)95%以上；催化劑投加量、氧化劑投加量和AO7初始濃度顯著影響AO7的去除效果；AO7降解過程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。