D001大孔強酸樹脂脫除二氯甲烷微量水的吸附研究

李培杰，田林，張春光，李政康

（鄭州瑞普生物工程有限公司，河南鄭州 450007）

在醫藥工業中常使用大量的有機溶劑通過萃取、浸析、洗滌等方法用于藥物提取和精制過程中,在抗生素、激素、維生素等制備的反應過程中，也往往使用乙醇、乙醚、丙酮和二氯甲烷等溶劑。溶劑蒸發擴散到大氣中造成對環境的污染，大部分溶劑沸點低，具有可燃性，其蒸汽散發到空氣中容易燃燒和爆炸，造成災害事故，另外，溶劑太多數對人體都有一定的毒性。由此可知，在使用溶劑時，從溶劑的經濟損失、環境污染、著火危險、損害健康等諸方面都說明對溶劑回收、精制和再使用是完全必要的[1]。

溶劑經一次使用后含有了較多的雜質，其中水是含量最多的雜質，所以溶劑的回收幾乎都是先進行脫水，一般采取先蒸餾脫除95%以上的水，但是殘留的微量水成為回收提純的難點，然后除去其他的雜質[2，3]。醫藥中間7-ACA生產過程中使用的二氯甲烷就是這種情況，合成反應要求回收后的二氯甲烷含水量必須≤0.04，但在25℃時，水在二氯甲烷中溶解含量為0.17(wt)，所以用共沸蒸餾脫水法回收出的二氯甲烷其含量水一般在0.2(wt)，這種二氯甲烷若直接用于合成反應，7-ACA收率要下降2～3，對生產造成嚴重影響[4]。目前，工業生產中主要選用價格低廉、脫水效果好的固堿對蒸餾回收后的二氯甲烷進行除水精制，取得了較好的效果[5]。另外還有部分生產選用分子篩來進行吸附除去微量水，但該方法存在分子篩再生過程中耗能較多，生產成本較高[6]。本文擬采用強酸性離子交換樹脂進行吸附研究，該樹脂還有多種優點：耐溶脹，不易碎裂，耐氧化，耐磨損，耐熱及耐溫度變化，以及對有機大分子物質較易吸附和交換，因而抗污染力強，并較容易再生，再生耗能較少[7]，并且取得了良好的吸附效果。

2 實驗部分

2.1 吸附劑和原料的準備

KF-1B水分測定儀，堰市銀河儀器廠；恒溫水浴攪拌器，江蘇金壇醫療儀器廠；磁力攪拌器，江蘇金壇醫療儀器廠。

D001大孔強酸樹脂，南京大地樹脂有限公司；二氯甲烷，國藥集團化學試劑有限公司；卡爾費休試劑，國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 離子交換樹脂預處理

將準備裝柱使用的新樹脂，先用熱水(清潔的自來水即可)反復清洗，陽離子交換樹脂可用70～80°C的熱水，陰離子交換樹脂的耐熱性能較差一些，可用50～60°C熱水。開始浸洗時，每隔約15min換水一次，浸洗時要不時攪動，換水4～5次后，可隔約30min換水一次，總共換水7～8次，浸洗至浸洗水不帶褐色，泡沫很少時為止。

2.2.2 靜態吸附平衡實驗

準確稱取0.4g樹脂，取20mL二氯甲烷溶液于錐形瓶中，將樹脂加入二氯甲烷溶液中，加入轉子，放入磁力攪拌器攪拌1h，然后測其中水含量。

2.2.3 動態吸附平衡實驗

準確稱取1g樹脂，取50mL二氯甲烷溶液于錐形瓶中，將樹脂加入二氯甲烷溶液中，加入轉子，放入恒溫水浴攪拌器中攪拌，每5min取出來測水含量，測8～10組，至水含量不太變化為止。

2.2.4 穿透實驗

在常溫25℃下進行，原料混合物連續地通過吸附床層，其中某些組分被吸附劑所吸附，其余組分通過床層流出。當吸附達到飽和時，停止通入原料，吸附階段結束。

2.3 分析方法

采用江蘇江分儀器廠KF-1B卡式水分析儀對微量水含量測定，對其吸附效果進行研究。

3 結果與討論

3.1 吸附平衡數據

本文測定了10℃、20℃和30℃下二氯甲烷中微量水在D001樹脂上的靜態吸附平衡數據（見圖1）。

圖1 D001樹脂在不同溫度下的吸附等溫線

由圖1曲線可知：開始時曲線下降比較平緩，成線性降低趨勢，1500ppm之后就幾乎不變。30℃時其脫水量一直成線性降低。所以，在本實驗中二氯甲烷含水量在一定范圍內越高，D001樹脂對其的吸附效果越好；而溫度越高，樹脂對其的吸附效果剛開始越差；溫度對低含水量二氯甲烷溶液的吸附效果沒有什么影響。而其最終的吸附效果幾乎相同。

3.2 動力學研究

3.2.1 不同吸附溫度下的吸附研究

本文測定了不同溫度下二氯甲烷中微量水在D001樹脂的吸附動力學數據（結果見表1），由表1中數據可知：隨著吸附時間的延長，在剛開始都下降較快，30min左右曲線開始平緩，30℃的吸附效果最差，20℃的比較好，10℃時最好，最低可以吸到200ppm左右。

表1 D001樹脂在不同溫度下吸附的平衡實驗

3.2.2 不同吸附濃度下吸附研究

分別在769ppm、1010ppm、1510ppm含量的二氯甲烷溶劑中進行了D001樹脂在不同濃度下的動力學研究。結果如圖2所示：從圖2中可以看出當溶液初始濃度為1510ppm時，其下降趨勢較快，并且其最終吸附效果較好，最終其溶液中水分含量為423ppm。當溶液初始濃度為1010ppm時，其下降趨勢相對較慢，吸附效果不是很理想，最終溶液中水分含量為558ppm。當溶液初始濃度為469ppm時，其下降趨勢相對較為平緩，30min左右達到平衡，吸附效果相對較差溶液最終水分含量大約為596ppm。由實驗數據可以知道在本實驗中，濃度越高的溶液，D001樹脂對其最終吸附的效果越好。

圖2 不同濃度溶液的動力學研究

3.3 穿透實驗吸附帶和穿透曲線（見圖3）

圖3 穿透曲線

從吸附柱上方通入初濃度為C0的流體，流體內的易吸收組分從柱上方開始順次被柱內吸附劑所吸附。在流體方向上，吸附床內就形成一個濃度梯度。當吸附等溫線屬Langmuir型，且體系處于穩定的吸附分離平衡狀態時，其濃度梯度分布的形狀和長度是不變的，長度為Za，稱之為吸附帶。它以一定的速度在床層內移動。這時吸附柱分為三個部分，在吸附帶的后方是吸附飽和區，吸附量為q0，流體濃度為G；在吸附帶Za的前面，吸附量為q0，流體濃度為C，稱之為未用區。當吸附波的前鋒到達吸附柱的底部時，流出液中易吸附組分濃度開始急劇上升的位置，就稱之為穿透點[8]。達到穿透點后就必須立即停止吸附操作。吸附帶長度Za和穿透時間tB，是吸附裝置設計中的兩個必須求取的參數。

對原始數據的處理主要是要求求出吸附量q，吸附帶的移動速度Va，吸附帶的長度Za，傳質單元數NF。在實驗條件下，吸附量q為0.3g水。我們裝填的樹脂質量為5g，吸附柱的尺寸為（內徑12mm，外徑15mm，長度為7cm）可以計算得到填充密度pb。

Kfav一般取經驗常數，Kfav=0.123s-1。

4 結論

吸附分離作為一項新興且日益繁榮的技術，在工業上的應用前景越來越廣泛，但是脫水劑方面的應用還有待提高。本文主要研究了二氯甲烷-水體系在強酸性樹脂上的吸附平衡，分別采用Langmuir方程、Freundlich方程對吸附平衡實驗數據進行擬合，結果表明Langmuir方程對樹脂的吸附平衡數據擬合較好；分別測量了二氯甲烷-水體系在強酸性樹脂上在不同溫度下的動態平衡實驗，由數據可知在10℃時樹脂的吸附效果較好，能把水分脫到500ppm以下。本文還研究了不同初始濃度二氯甲烷溶液在不同溫度下的動力學實驗，表明30℃以內初始濃度大的溶液的吸附效果較好。在20℃時初始濃度為1510ppm的溶液能夠脫到400ppm左右。在穿透實驗中求了吸附帶的移動速度Va、吸附帶長度Za、總傳質系數Kfav等重要操作參數，得出：Va=0.0094m/s，Za=1.27cm，Kfαy=0.123s-1。