D001大孔強(qiáng)酸樹(shù)脂脫除二氯甲烷微量水的吸附研究

李培杰，田林，張春光，李政康

（鄭州瑞普生物工程有限公司，河南鄭州 450007）

在醫(yī)藥工業(yè)中常使用大量的有機(jī)溶劑通過(guò)萃取、浸析、洗滌等方法用于藥物提取和精制過(guò)程中,在抗生素、激素、維生素等制備的反應(yīng)過(guò)程中，也往往使用乙醇、乙醚、丙酮和二氯甲烷等溶劑。溶劑蒸發(fā)擴(kuò)散到大氣中造成對(duì)環(huán)境的污染，大部分溶劑沸點(diǎn)低，具有可燃性，其蒸汽散發(fā)到空氣中容易燃燒和爆炸，造成災(zāi)害事故，另外，溶劑太多數(shù)對(duì)人體都有一定的毒性。由此可知，在使用溶劑時(shí)，從溶劑的經(jīng)濟(jì)損失、環(huán)境污染、著火危險(xiǎn)、損害健康等諸方面都說(shuō)明對(duì)溶劑回收、精制和再使用是完全必要的[1]。

溶劑經(jīng)一次使用后含有了較多的雜質(zhì)，其中水是含量最多的雜質(zhì)，所以溶劑的回收幾乎都是先進(jìn)行脫水，一般采取先蒸餾脫除95%以上的水，但是殘留的微量水成為回收提純的難點(diǎn)，然后除去其他的雜質(zhì)[2，3]。醫(yī)藥中間7-ACA生產(chǎn)過(guò)程中使用的二氯甲烷就是這種情況，合成反應(yīng)要求回收后的二氯甲烷含水量必須≤0.04，但在25℃時(shí)，水在二氯甲烷中溶解含量為0.17(wt)，所以用共沸蒸餾脫水法回收出的二氯甲烷其含量水一般在0.2(wt)，這種二氯甲烷若直接用于合成反應(yīng)，7-ACA收率要下降2～3，對(duì)生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響[4]。目前，工業(yè)生產(chǎn)中主要選用價(jià)格低廉、脫水效果好的固堿對(duì)蒸餾回收后的二氯甲烷進(jìn)行除水精制，取得了較好的效果[5]。另外還有部分生產(chǎn)選用分子篩來(lái)進(jìn)行吸附除去微量水，但該方法存在分子篩再生過(guò)程中耗能較多，生產(chǎn)成本較高[6]。本文擬采用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附研究，該樹(shù)脂還有多種優(yōu)點(diǎn)：耐溶脹，不易碎裂，耐氧化，耐磨損，耐熱及耐溫度變化，以及對(duì)有機(jī)大分子物質(zhì)較易吸附和交換，因而抗污染力強(qiáng)，并較容易再生，再生耗能較少[7]，并且取得了良好的吸附效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 吸附劑和原料的準(zhǔn)備

KF-1B水分測(cè)定儀，堰市銀河儀器廠；恒溫水浴攪拌器，江蘇金壇醫(yī)療儀器廠；磁力攪拌器，江蘇金壇醫(yī)療儀器廠。

D001大孔強(qiáng)酸樹(shù)脂，南京大地樹(shù)脂有限公司；二氯甲烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；卡爾費(fèi)休試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 離子交換樹(shù)脂預(yù)處理

將準(zhǔn)備裝柱使用的新樹(shù)脂，先用熱水(清潔的自來(lái)水即可)反復(fù)清洗，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可用70～80°C的熱水，陰離子交換樹(shù)脂的耐熱性能較差一些，可用50～60°C熱水。開(kāi)始浸洗時(shí)，每隔約15min換水一次，浸洗時(shí)要不時(shí)攪動(dòng)，換水4～5次后，可隔約30min換水一次，總共換水7～8次，浸洗至浸洗水不帶褐色，泡沫很少時(shí)為止。

2.2.2 靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.4g樹(shù)脂，取20mL二氯甲烷溶液于錐形瓶中，將樹(shù)脂加入二氯甲烷溶液中，加入轉(zhuǎn)子，放入磁力攪拌器攪拌1h，然后測(cè)其中水含量。

2.2.3 動(dòng)態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取1g樹(shù)脂，取50mL二氯甲烷溶液于錐形瓶中，將樹(shù)脂加入二氯甲烷溶液中，加入轉(zhuǎn)子，放入恒溫水浴攪拌器中攪拌，每5min取出來(lái)測(cè)水含量，測(cè)8～10組，至水含量不太變化為止。

2.2.4 穿透實(shí)驗(yàn)

在常溫25℃下進(jìn)行，原料混合物連續(xù)地通過(guò)吸附床層，其中某些組分被吸附劑所吸附，其余組分通過(guò)床層流出。當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，停止通入原料，吸附階段結(jié)束。

2.3 分析方法

采用江蘇江分儀器廠KF-1B卡式水分析儀對(duì)微量水含量測(cè)定，對(duì)其吸附效果進(jìn)行研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附平衡數(shù)據(jù)

本文測(cè)定了10℃、20℃和30℃下二氯甲烷中微量水在D001樹(shù)脂上的靜態(tài)吸附平衡數(shù)據(jù)（見(jiàn)圖1）。

圖1 D001樹(shù)脂在不同溫度下的吸附等溫線

由圖1曲線可知：開(kāi)始時(shí)曲線下降比較平緩，成線性降低趨勢(shì)，1500ppm之后就幾乎不變。30℃時(shí)其脫水量一直成線性降低。所以，在本實(shí)驗(yàn)中二氯甲烷含水量在一定范圍內(nèi)越高，D001樹(shù)脂對(duì)其的吸附效果越好；而溫度越高，樹(shù)脂對(duì)其的吸附效果剛開(kāi)始越差；溫度對(duì)低含水量二氯甲烷溶液的吸附效果沒(méi)有什么影響。而其最終的吸附效果幾乎相同。

3.2 動(dòng)力學(xué)研究

3.2.1 不同吸附溫度下的吸附研究

本文測(cè)定了不同溫度下二氯甲烷中微量水在D001樹(shù)脂的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)（結(jié)果見(jiàn)表1），由表1中數(shù)據(jù)可知：隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，在剛開(kāi)始都下降較快，30min左右曲線開(kāi)始平緩，30℃的吸附效果最差，20℃的比較好，10℃時(shí)最好，最低可以吸到200ppm左右。

表1 D001樹(shù)脂在不同溫度下吸附的平衡實(shí)驗(yàn)

3.2.2 不同吸附濃度下吸附研究

分別在769ppm、1010ppm、1510ppm含量的二氯甲烷溶劑中進(jìn)行了D001樹(shù)脂在不同濃度下的動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)果如圖2所示：從圖2中可以看出當(dāng)溶液初始濃度為1510ppm時(shí)，其下降趨勢(shì)較快，并且其最終吸附效果較好，最終其溶液中水分含量為423ppm。當(dāng)溶液初始濃度為1010ppm時(shí)，其下降趨勢(shì)相對(duì)較慢，吸附效果不是很理想，最終溶液中水分含量為558ppm。當(dāng)溶液初始濃度為469ppm時(shí)，其下降趨勢(shì)相對(duì)較為平緩，30min左右達(dá)到平衡，吸附效果相對(duì)較差溶液最終水分含量大約為596ppm。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以知道在本實(shí)驗(yàn)中，濃度越高的溶液，D001樹(shù)脂對(duì)其最終吸附的效果越好。

圖2 不同濃度溶液的動(dòng)力學(xué)研究

3.3 穿透實(shí)驗(yàn)吸附帶和穿透曲線（見(jiàn)圖3）

圖3 穿透曲線

從吸附柱上方通入初濃度為C0的流體，流體內(nèi)的易吸收組分從柱上方開(kāi)始順次被柱內(nèi)吸附劑所吸附。在流體方向上，吸附床內(nèi)就形成一個(gè)濃度梯度。當(dāng)吸附等溫線屬Langmuir型，且體系處于穩(wěn)定的吸附分離平衡狀態(tài)時(shí)，其濃度梯度分布的形狀和長(zhǎng)度是不變的，長(zhǎng)度為Za，稱(chēng)之為吸附帶。它以一定的速度在床層內(nèi)移動(dòng)。這時(shí)吸附柱分為三個(gè)部分，在吸附帶的后方是吸附飽和區(qū)，吸附量為q0，流體濃度為G；在吸附帶Za的前面，吸附量為q0，流體濃度為C，稱(chēng)之為未用區(qū)。當(dāng)吸附波的前鋒到達(dá)吸附柱的底部時(shí)，流出液中易吸附組分濃度開(kāi)始急劇上升的位置，就稱(chēng)之為穿透點(diǎn)[8]。達(dá)到穿透點(diǎn)后就必須立即停止吸附操作。吸附帶長(zhǎng)度Za和穿透時(shí)間tB，是吸附裝置設(shè)計(jì)中的兩個(gè)必須求取的參數(shù)。

對(duì)原始數(shù)據(jù)的處理主要是要求求出吸附量q，吸附帶的移動(dòng)速度Va，吸附帶的長(zhǎng)度Za，傳質(zhì)單元數(shù)NF。在實(shí)驗(yàn)條件下，吸附量q為0.3g水。我們裝填的樹(shù)脂質(zhì)量為5g，吸附柱的尺寸為（內(nèi)徑12mm，外徑15mm，長(zhǎng)度為7cm）可以計(jì)算得到填充密度pb。

Kfav一般取經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，Kfav=0.123s-1。

4 結(jié)論

吸附分離作為一項(xiàng)新興且日益繁榮的技術(shù)，在工業(yè)上的應(yīng)用前景越來(lái)越廣泛，但是脫水劑方面的應(yīng)用還有待提高。本文主要研究了二氯甲烷-水體系在強(qiáng)酸性樹(shù)脂上的吸附平衡，分別采用Langmuir方程、Freundlich方程對(duì)吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明Langmuir方程對(duì)樹(shù)脂的吸附平衡數(shù)據(jù)擬合較好；分別測(cè)量了二氯甲烷-水體系在強(qiáng)酸性樹(shù)脂上在不同溫度下的動(dòng)態(tài)平衡實(shí)驗(yàn)，由數(shù)據(jù)可知在10℃時(shí)樹(shù)脂的吸附效果較好，能把水分脫到500ppm以下。本文還研究了不同初始濃度二氯甲烷溶液在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，表明30℃以內(nèi)初始濃度大的溶液的吸附效果較好。在20℃時(shí)初始濃度為1510ppm的溶液能夠脫到400ppm左右。在穿透實(shí)驗(yàn)中求了吸附帶的移動(dòng)速度Va、吸附帶長(zhǎng)度Za、總傳質(zhì)系數(shù)Kfav等重要操作參數(shù)，得出：Va=0.0094m/s，Za=1.27cm，Kfαy=0.123s-1。