氮硫共摻雜碳納米纖維的合成及其電催化氧還原性能研究

張清，劉青青(西華師范大學化學化工學院，四川 南充 637000)

1 概述

在全球能源危機和環境問題越來越嚴重的時代大背景下，燃料電池等清潔能源轉換裝置需求迅速增加，由于燃料電池陰極氧氣還原動力學十分緩慢，大大降低了能量轉換效率[1]。目前商業使用鉑基催化劑來改善ORR的緩慢動力學，但鉑基催化劑儲量稀少、成本昂貴、不耐甲醇和穩定性差等缺點限制了燃料電池的商業化進程[2]。近年來，雜原子摻雜的碳材料已被證明是一種高效低成本的新型氧還原反應催化劑，但碳材料必須具有較高的比表面積和良好的多孔結構來確保暴露更多的電催化活性中心以及相關物質的快速運輸，一般采用向碳基底添加模板和附加活化工藝的處理，這些都需要多個步驟才能完成，導致成本效益不高，因此具有大比表面積和良好孔結構碳材料的簡易合成仍有待進一步探索[3]。基于此，我們以聚丙烯腈和三聚硫氰酸為原料，通過簡單的靜電紡絲和一步熱解和成了氮硫共摻雜的碳納米纖維(N,S-CNF)，N,S-CNF獨特的三維碳纖維網絡結構和氮硫共摻雜之間的協同效應使其在堿性條件下表現出接近Pt/C的ORR電催化活性和優于Pt/C的穩定性。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

稱取1 g聚丙烯腈(PAN,Mw=150 000)和1 g三聚硫氰酸加入13 mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，攪拌6 h使其完全混合得到紡絲液。將紡絲液轉移進帶有注射器中，電紡參數設置如下：針尖與收集器之間的距離為15 cm、溶液進料速率1.5 mL/h、施加電壓15 kV。電紡收集的纖維在60 ℃的烘箱中干燥12 h，將其放入管式爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃，保溫兩小時，冷卻至室溫后，得到N,S-CNF。保持其它條件不變，將1 g三聚硫氰酸換成1 g三聚氰胺，合成了氮摻雜的碳納米纖維(N-CNF-900)；不添加任何東西，合成了碳納米纖維(CNF-900)。

2.2 電化學測試

以鉑絲為輔助電極、Ag/AgCl(內裝飽和KCl溶液)為參比電極、滴涂有催化劑的玻碳電極(RDE或RRDE)為工作電極，電解液為0.1M KOH溶液，測試過程中被氮氣或氧氣飽和，室溫下，用旋轉圓盤測試系統在CHI760E電化學工作站下進行ORR催化性能測試。采用循環伏安法法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)來評價電催化氧還原性能和穩定性，用計時電流法評價耐甲醇性。在氮氣下測試的LSV為背景電容電流，本論文所有LSV曲線都已扣除背景電流。

3 結果與討論

3.1 催化劑的組成與結構表征

N,S-CNF的SEM圖1表示其具有一維納米線形態，直徑在200 nm左右，三聚硫氰酸在熱解過程中分解產生氣體形成氮硫共摻雜的碳則造成了纖維表面粗糙不平的現象，由一維納米線交織構成的N,S-CNF具有獨特三維網狀導電結構，能有效促進電子的傳輸。XPS總譜圖(圖2(a))表明N,S-CNF由C、N、O、S四種元素構成，N和S成功摻雜進碳纖維骨架中。N1s高分辨譜圖(圖2(b))可以擬合為四個峰，分別對應吡啶氮(Pyridinic-N,398.4 eV)，吡咯氮(Pyrrolic-N,399.5 eV)，石墨氮(Graphitic-N, 401.2 eV)和氧化氮(Oxidized-N,402.8 eV)[4]。S2p高分辨譜圖(圖2(c))可以擬合為三個峰，分別對應噻吩硫的S2p3/2(163.8 eV)和S2p1/2(165.1 eV)以及氧化硫(168.2 eV)[5]。吡啶氮、石墨氮和噻吩硫都被報道是催化ORR的活性中心，所以我們推測N,S-CNF具有高效的ORR催化活性[6]。

圖1 N,S-CNF的SEM圖

圖2 N,S-CNF的XPS譜

3.2 電催化ORR性能

圖3(a)所示，樣品的CV曲線都顯示出明顯的氧氣還原特征峰，CNF，N-CNF，N,S-CNF的還原峰峰值電位依次正移，其相應的氧氣還原電流密度也逐漸增大，所以ORR電催化活性順序為CNF

還測試了N,S-CNF不同轉速下(625-2 025 r/min)的LSV曲線，如圖3(c)所示，嵌圖是催化劑在不同電位下的K-L圖，在不同電位下的所有K-L曲線都是直線并幾乎是重疊，意味著ORR過程符合溶解氧濃度的一階反應動力學并在不同電位下有相同的電子轉移數[7]。電子轉移數可以從根據相應的K-L曲線斜率求出，圖3(d)給出了CNF、N-CNF、N,S-CNF在不同電位下的電子轉移數，對應電子轉移數變化范圍為2.49～2.58，2.99～3.03和3.85～3.95，這說明CNF-900、N-CNF-900的ORR過程是以兩電子途徑和四電子途徑相結合的方式進行的，轉換效率較低，而N,S-CNF-1-900電極上的ORR過程接近一步四電子途徑，這對于高效的能量轉換和是非常有利的。

圖3 催化劑的ORR電催化性能

另外，我們還通過計時電流法對N,S-CNF-1-900和Pt/C的耐甲醇性做了比較(圖3(e))，在100 s的時候加入3 M甲醇，N,S-CNF的電流密度無明顯波動，而Pt/C催化劑電極上由于甲醇氧化電流急劇反轉[8]。為了測試N,S-CNF-1-900在長期工作中的穩定性，對比了5 000圈CV前后的LSV極化曲線，并與Pt/C做了比較。如圖3(f)所示，Pt/C在循環前后E1/2明顯下降了40 mV，而N,S-CNF的E1/2略微下降了8 mV。以上結果表明N,S-CNF具有優異的耐甲醇受性和較高的電化學穩定性。

4 結語

綜上所述，我們以聚丙烯腈和三聚硫氰酸為原料，通過簡單的靜電紡絲和一步熱解和成了氮硫共摻雜的碳納米纖維(N,S-CNF)。N,S-CNF-1-90獨特的三維碳纖維網絡結構和氮硫共摻雜之間的協同效應使其在堿性條件下表現出接近Pt/C的ORR電催化活性和優于Pt/C的穩定性。此外，本工作合成步驟簡便且材料收率高，可大量制備，在燃料器件應用中顯示出巨大的應用潛力。