提高腈綸聚合物分子量的工藝參數優化

黃擁軍(中國石化股份有限公司安慶分公司腈綸部，安徽 安慶 246002)

0 引言

安慶石化腈綸裝置引進美國Stelling公司水相懸浮聚合技術，產品為丙烯腈(AN)/醋酸乙烯酯(VA)/甲基丙烯磺酸鈉(MAS)的共聚物。裝置設有四條55 t/a聚合生產線，以氯酸鈉－亞硫酸氫鈉(NaClO3-NaHSO3)氧化還原體系引發聚合反應。目前采用相同聚合反應機理的企業有上海石化腈綸部、中石油大慶腈綸廠等。在同一條件下對三家的聚合物的分子量進行了分析，數據如表1所示。

表1 安慶石化-大慶-上海石化聚合物分子量對比

從上表得出，安慶腈綸產品整體分子量偏低，小分子量腈綸聚合物占的比重大，分布略寬。分子量的差異導致安慶腈綸產品的質量特性，與大慶、上海石化有較大差距。現對影響聚合物分子量的工藝條件進行研究，找到提高聚合物分子量的優化方案，來改善安慶腈綸產品的質量。

1 對聚合物分子量的影響因素

1.1 引發劑用量的影響

安慶腈綸以氯酸鈉-亞硫酸氫鈉(NaClO3-NaHSO3)氧化還原體系引發聚合反應。氧化劑NaClO3同還原劑NaHSO3反應生產引發自由基。引發劑用量增加，相應增多了單位時間內引發劑游離基產生的數目，加速了聚合反應的過程，提高了反應的轉化率[1-2]；另一方面因為引發劑自由基多，形成的活性中心也多，所以它們相互間終止的機會也多。它們與其他的引發劑、單體等等的鏈轉移的機會也多。因而生成大分子的速度提高，每個大分子就不易長大，聚合物分子量就下降。

1.2 單體濃度和配比的影響

單體濃度越高，反應速度越快，生成的聚合物分子量也越大；因此隨著體系中總單體濃度的提高，在其它條件不變的情況下，轉化率會相應提高。單體濃度增加后單體分子與活性鏈碰撞的機會增加，而聚合反應主要是活性鏈與單體分子加聚的過程。所以單體濃度越大，反應機會也越多，聚合反應速度就增加，聚合物分子量也增大。

1.3 聚合反應溫度的影響

對于自由基型鏈式聚合反應，一般鏈引發階段的反應活化能Ei最大，鏈增長反應的活化能Ep次之，鏈終止反應的活化能Et最小。由于溫度變化對活化能大的反應影響大，所以溫度上升總反應速度加快，而聚合物平均聚合度下降。

當溫度升高時供給體系的能量增加，使引發劑分解的速度加快，鏈引發的速度加快，同時由于能量增加，加快體系中分子運動的速度，提高了有效碰撞機會，因而單體消耗得也快了，整個體系的反應總速度增加。但與引發劑分解速度加快的同時，自由基濃度增加，體系中活性鏈的數量增加，因而活性鏈相遇的機會也增加，使鏈終止反應速度加快，因而提高溫度使聚合物分子量下降。

1.4 反應時間的影響

延長聚合反應時間，可使引發劑充分分解，反應過程中活化中心相應增多，單體可以較完全地進行聚合，從而使反應的轉化率提高。但是隨著反應時間延長，單體濃度將逐步降低，反應速度隨之下降，相應生成的聚合物分子量也逐漸降低，聚合物分子量的分布變寬，使纖維的機械性能下降，影響纖維質量。

1.5 pH值影響

氧化還原引發體系在酸性介質條件下有活化作用，而在堿性條件下NaClO3-NaHSO3引發體系就不能引發聚合反應。在實際生產中pH值應控制在1.9～2.2。pH值高于4.5引發劑會失掉活性而不起作用；在一定范圍內反應轉化率隨著pH的減小而增大，所以為了提高聚合物分子量，應適當提高pH。

1.6 分子量調節劑的影響

分子量調節劑也是一種鏈轉移劑，在聚合過程中能使增長的大分子鏈上的自由基發生轉移，生成穩定的大分子，同時產生新的自由基，產生的新的自由基由于活性較低而不能引發單體，因此加入分子量調節劑會影響大分子的聚合度，安慶腈綸采用2-巰基乙醇(β-ME)作為分子量調節劑調節劑。由于β-ME的鏈轉移常數大，而且與單體加入成一定的比值，當大分子自由基與βME相互碰撞而失掉活性，會相應減慢鏈生長反應速率，以此來控制聚合物分子量[3-5]。

綜上所述，影響聚合物分子量的因素很多，但在目前安慶腈綸工藝條件下，反應pH值，單體濃度，聚合反應溫度、時間的任何波動都會造成聚合物組成的變化，其結果必然導致成品纖維指標的不穩定。為得到質量穩定的纖維產品，我們只能對引發劑、分子量調節劑進行優化。

2 聚合工藝優化研究

2.1 實驗

在安慶腈綸現有的生產工藝基礎上，適當調整氧化劑/單體比例(O/M)與鏈轉移劑β-ME的用量，開展實驗，實驗方案及相應的聚合產品分析結果如表2所示。

在實驗中，通過改變進料配比考察了氧化劑、還原劑與鏈轉移劑對聚合反應和共聚物的影響。實驗No.1所用物料配比為安慶現有工藝條件所用配比。

試驗No.5、No. 6、No.7和No.8為驗證性實驗，是在還氧比為3的條件下，分別降低引發劑與鏈轉移劑的單因素與交互影響實驗，可以看出，O/M的值從0.61%調整為0.5%，轉化率減少4%，Mη增加2 063。βME用量從0.31%調整到0.22%，轉化率減少1.87%，Mη增加5 975。同時調整O/M與βME用量，轉化率減少11%，Mη增加12 226。實驗結果表明減少引發劑的與鏈轉移劑的用量會使得轉化率降低，聚合物分子量增加。

試驗No.1、No. 2和No.3采用相同的還氧比，同時減少引發劑與鏈轉移劑用量，聚合物分子量分別增加了12%和13%，轉化率變化不大。這是由于體系中活性自由基濃度減少，導致聚合反應速率降低，分子量增加。實驗No.1和No.4采用相同的氧化劑與鏈轉移劑，降低還氧比，聚合物轉化率會有較大幅度的降低，這是由于體系中有效還原劑H2SO3濃度過少，體系自由基濃度降低，轉化率降低。實驗No.9采取保持體系中還原劑用量不變，相應地降低氧化劑與鏈轉移劑的用量，聚合轉化率變化不大，分子量有所增加。

2.2 驗證

根據實驗結果，經過討論，進一步分析優化了聚合物分子量調控的工藝方案，并開展聚合驗證實驗。優化方案如下：

方案1：保持還原劑(R)不變，等比例減少氧化劑(O)與鏈轉移劑(βME)；

方案2：保持還氧比(R/O)不變，減少氧化劑(O)、還原劑(R)與鏈轉移劑(βME)。

具體實施方案如表3所示。

通過聚合驗證試驗，考察R、O和β-ME三種聚合工藝條件對聚合轉化率、聚合體相對分子質量及其分布的影響。試驗條件見表3。從實驗開始，每過一倍停留時間，從聚合釜溢流口取樣，迅速加入數滴質量濃度2%的氫氧化鈉溶液終止聚合，并調節pH值至中性。反應結束后，對聚合物樣品進行處理，聚合物淤漿經過多次過濾，洗滌脫單，在60 ℃真空下充分干燥后獲得PAN粉末，通過稱量法測定轉化率、核磁法測定共聚組成、粘度法測粘均分子量Mη、GPC測定重均相對分子質量Mw及其分布。其中，Exp.1-AQ為安慶腈綸現有聚合工藝參數，Exp.2與Exp.3為優化后的工藝參數。

表2 實驗方案及相應的聚合產品分析結果

表3 聚合驗證方案

對調整氧化劑與鏈轉移劑前后兩種工藝所得共聚物轉化率、組成及其分子量進行了比較，結果如表4所示，隨反應工藝條件的調整，Exp.1變為Exp.2工藝條件下，轉化率基本保持不變，分子量由39 031增加至55 007，分布變寬。減少氧化劑的用量，相當于減少體系中引發劑的用量，降低體系中自由基濃度，聚合速率降低，鏈轉移、終止相同的情況下，分子量會提高；相應的轉化率會降低，需要延長停留時間來達到相同的轉化率。氧化劑與鏈轉移劑的減少會導致反應體系內自由基減少，轉化率降低，分子量增加。鏈轉移劑減少相當于減少體系自由基，平均聚合度會相應提高，導致平均分子量增加，這些變化與自由基反應的理論預測是一致的。

由實驗Exp.2工藝調整為Exp.3條件下，轉化率由84%降低至75%，分子量由55 007降低至52 440，分布變寬。由于水相沉淀聚合體系的反應場所多樣性、釜內不同區域的反應情況各不相同，體系中活性中心過少，會使得聚合體系的不均勻性加劇。所以，體系中引發劑用量過少會加劇體系的不均勻性，引起轉化率下降，小分子量產物增加，分布變寬。

在聚合工藝優化研究中，通過實驗及驗證，定量考察了引發劑用量以及鏈轉移劑用量對聚合物分子量的影響，提出可行的工藝優化建議為O/M由0.6%降低至0.56%，βME由0.31%降低至0.29%，還原劑保持不變。

3 試生產實踐

根據聚合分子量工藝優化研究建議，安慶腈綸制定了初步分子量提升試生產方案，并在裝置聚合釜上試生產了三組參數，具體試生產參數和安排如表5所示，結果如表6所示。

從試生產結果來看，方案3參數下的聚合物粘均分子量(Mη)58 626達到了預期目的，分子量分布適度的放寬，聚合物中VA的含量也貼近原始參數的聚合物中VA含量；在運行8 h時間內，聚合釜的BR9用量下降了約3 t/h，下降幅度為11%，轉化率在82.16%；終止、脫單、水洗等運行情況穩定良好。

表4 驗證實驗數據對比

表5 提分子量試生產參數及安排

表6 各方案參數下聚合物的分子量及分子量分布

4 結語

在聚合釜單體組份進料量不變的情況下，通過降低聚合反應體系的氧化劑、鏈終止劑的使用量，采取優化后的工藝進行生產，并對產物進行分析，反應轉化率由84%降低到82.16%，聚合物粘均分子量提高了8 000，其中大分子量產品增加，分子量分布(PD)由3.33增加到3.78，符合理論預期，達到提高聚合物分子量的目的，同時提高了紡絲生產穩定性。